3d遷移金属光触媒による高効率CO2還元を目指した反応機構解明と設計指針の提案

阐明反应机理并提出使用 3D 过渡金属光催化剂高效还原 CO2 的设计指南

基本信息

批准号：
18K05297
负责人：
伊勢川美穂
金额：
$ 2.5万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

化石燃料資源の枯渇と人為的な二酸化炭素（CO2）排出により、再生可能でカーボンニュートラル社会に資する燃料開発が必要とされている。太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーは理想的であるが、自然環境に依存し、継続的に利用することが困難な場合がある。一方、化学エネルギー変換は物質の変換であり、環境に左右されない。これまで多くのCO2還元用均一系触媒が開発されてきたが、その中でもビピラジン配位子やその配位子誘導体を含む7族元素（Re、Mn）触媒が広く研究されてきた。最近の研究では、Re, Mn bpy 錯体がTiO2固体表面に担持された場合もしくはMOFに組み込まれた場合も触媒活性を示すことが報告されておりその応用は均一系触媒にとどまらない。一方、6族元素（Cr, Mo, W）を含むCO2還元用均一系触媒の挙動は、Re, Mn bpy錯体に比較して調査が進んでいない。本研究では6族(Cr, Mo, W)のbipyridyl tricarbonyl錯体と7族(Mn, Re)のbipyridyl tricarbonyl錯体について、CO２還元におけるその熱力学、速度論、および電子移動に重要な還元ポテンシャルをDLPNO-CCSD(T)法による電子エネルギーを用いて計算し比較した。結果として以下のことがわかった。(1)6族錯体を2電子還元するには、7族よりも大きな電位が必要である、(2)中間体として生成されるmetallocarboxylic acidはbipyridyl tricarbonyl錯体の第2の電子還元よりも低い電位で還元される、(3)律速段階は第2のプロトン移動であること、(4)律速段階においては、6族のほうが7族よりも低い反応障壁を示しさらに熱力学的にも6族の方が優位であること、(5)COリガンドが6族の方が金属に強く結合しているが、このステップが律速段階になることはないこと。以上の知見はCO2還元のための6族遷移金属を使用した開発に有用である。

由于化石燃料资源的枯竭和人为二氧化碳（CO2）的排放，需要开发可再生的燃料并为碳中和社会做出贡献。太阳能发电、风力发电等可再生能源是理想的，但它们依赖于自然环境，可能难以持续使用。另一方面，化学能转化是物质的转化，不受环境影响。迄今为止，已经开发出许多用于CO2还原的均相催化剂，其中含有联吡嗪配体及其配体衍生物的7族元素（Re、Mn）催化剂得到了广泛的研究。最近的研究报道，Re、Mn bpy 配合物在负载于 TiO2 固体表面或掺入 MOF 中时表现出催化活性，并且其应用不限于均相催化剂。另一方面，含有第 6 族元素（Cr、Mo、W）的均相 CO2 还原催化剂的行为尚未像 Re、Mn bpy 络合物那样得到研究。在这项研究中，我们研究了第6族（Cr，Mo，W）联吡啶三羰基络合物和第7族（Mn，Re）联吡啶三羰基络合物的热力学，动力学和还原电位，这对于热力学，动力学和电子学非常重要。 -通过 CCSD(T) 方法使用电子能量进行计算和比较。结果，我们发现了以下内容。 (1)第6族配合物的双电子还原需要比第7族配合物更高的电势，(2)作为中间体产生的金属羧酸是联吡啶(3) 限速步骤是第二次质子转移，并且 (4) 在限速步骤中，第 6 族的反应性比第 7 族低。 (5) 第 6 族 CO 配体与金属的结合更牢固，但这。步骤不限速。上述知识对于开发利用第 6 族过渡金属进行 CO2 还原是有用的。