光学活性有機銅(III)を活用した新規触媒的不斉ホウ素化反応の開発

利用光学活性有机铜(III)开发新型催化不对称硼化反应

基本信息

批准号：
19J20823
负责人：
小澤友
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-25 至 2022-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の目的は以下の二点を含む。１）不斉配位子のデザインによる光学活性な有機ホウ素化合物の新規合成法の開発。２）有機銅(III)の高い還元的脱離能を用いた立体的に嵩高い構造の構築。多置換のアリルホウ素化合物は有機合成における有用な合成中間体であると認識されている。特に安価な銅を触媒とした合成法の開発は重要な課題である。このような背景のもと、本年度では以下の成果を得た。１．非共有結合性相互作用を用いた不斉配位子のデザインによるラセミ体アリル求電子剤の不斉ホウ素置換反応（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 6413）：昨年度までに、非共有結合性相互作用を用いた配位子の配座規制戦略に基づき新規配位子を開発し、ヘテロ環を含む5～7員環基質に対する直接エナンチオ収束型のγ位不斉ホウ素置換反応、および直鎖基質に対する速度論的光学分割型のγ位不斉ホウ素置換反応を開発した。本年度は、量子化学計算を用いた詳細な解析を実施した。その結果、配位子の剛直な不斉場が基質のアルケン部のエナンチオ面の認識に重要であることが分かった。また、非共有結合性相互作用が休眠種を不安定化し、活性種の発生を促進することで高い反応性が発現していることが明らかとなった。２．アレン類のカルボホウ素化反応による多置換アリルホウ素化合物の合成（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13865）：有機銅(III)の高い還元的脱離能を用いて四置換アルケン構造を構築するという戦略に基づき、銅/ジボロン触媒系を用いたgem-二置換アレン類のカルボホウ素化反応によって多置換アリルホウ素化合物の合成を行った。基質適応範囲の検討の結果、本反応はメチル基の他に様々な第一級、第二級、第三級のアルキルの組み合わせを持つ幅広いアレン基質に対して適応可能であり、高収率で生成物が得られることが分かった。

本研究的目的包括以下两点。 1）通过设计不对称配体开发光学活性有机硼化合物的新合成方法。 2）利用有机铜（III）的高还原消除能力构建空间大的结构。多取代的烯丙基硼化合物被认为是有机合成中有用的合成中间体。特别是，开发使用廉价的铜作为催化剂的合成方法是一个重要的问题。在此背景下，今年我们取得了以下成果。 1.通过使用非共价相互作用设计不对称配体，进行外消旋烯丙基亲电子试剂的不对称硼取代反应 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 6413）：直到去年，我们开发了一种基于使用非共价相互作用的配体构象控制策略的新配体，并且我们开发了一种针对包括杂环在内的 5 至 7 元环底物的直接对映收敛方法。线性底物的 γ 位不对称硼取代反应和动力学解析的 γ 位不对称硼取代反应。今年，我们利用量子化学计算进行了详细分析。结果发现，配体的刚性不对称场对于识别底物的烯烃部分的对映面非常重要。研究还表明，非共价相互作用会破坏休眠物种的稳定性并促进活性物种的产生，从而导致高反应性。 2.通过芳烃碳硼化反应合成多取代烯丙基硼化合物 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13865）：基于利用有机铜（III）的高还原消除能力构建四取代烯烃结构的策略，利用铜/二硼催化剂体系进行偕二取代芳烃的碳硼化反应，合成了多取代烯丙基硼化合物。对底物适用范围进行研究的结果发现，该反应适用于除甲基之外还具有伯烷基、仲烷基和叔烷基的各种组合的丙二烯底物，并且收率高。得到产物。