高圧技術を主とした欠陥制御によるペロブスカイト関連構造高速プロトン伝導体の探索

主要利用高压技术进行缺陷控制，寻找具有钙钛矿相关结构的快速质子导体

基本信息

批准号：
19J20849
负责人：
川森弘晶
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-25 至 2022-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

当初はプロトン伝導度向上のため、キャリア濃度すなわちプロトン濃度の高い新規材料開発を目的とした。1000度程度の高温でも脱水されない高圧下(GPa級)に注目し、高温で反応させつつOH基を多量に含む材料の合成を着想した。前年度まででは、高圧合成により最大でBaSc0.67O(OH)2の組成までプロトンを含有するペロブスカイト型新規材料が得られた。ペロブスカイト型構造中のScサイト欠損をプロトンが電荷補償することで、従来材料を大きく上回るプロトン濃度が実現された。本材料は350度で不連続的に電気伝導度が上昇し、500度で不可逆的に脱水されるまで0.01 S/cm程度の高い伝導度を示した。このとき、脱水後も結晶構造は維持された。しかし、この特異な伝導度変化の起源は不明であった。本年度は新たにBa-In系で合成を行い、Ba-Sc系と同様の新規物質が得られた。この伝導度はBa-Sc系と類似した温度依存性を示した。350度で不連続的に伝導度が上昇し、1サイクル目はBa-Sc系より高い値であった。ただし、一度350度以上まで加熱されるとペロブスカイト型構造ともブラウンミレライト型構造とも異なる結晶構造へと変化した。Ba-Sc系、Ba-In系ともに伝導度が不連続的に上昇する温度で吸熱反応が観測された。光学顕微鏡によるその場観察や電子顕微鏡の観察結果から総合すると、伝導度の不連続変化の起源は部分溶融であると考えられる。これは通常のペロブスカイト型プロトン伝導体では生じない反応である。伝導度の酸素分圧依存性や重水素による同位体効果から、部分溶融はプロトン伝導だけでなく酸化物イオンなど他イオンの伝導も促進すると示唆された。Ba-In系の部分溶融材料についてはMPa級の低圧下でも合成方法を確立した。これにより高圧合成法の欠点であった試料量が改善された。したがって、より実用的な合成が可能になった。

最初的目标是开发一种具有高载流子浓度（即高质子浓度）的新材料，以提高质子传导率。着眼于即使在1000度左右的高温下也不会脱水的高压（GPa级），我们想到了合成一种在高温下反应的同时含有大量OH基团的材料。直到去年，通过高压合成获得了成分为BaSc0.67O(OH)2的新型钙钛矿型材料。通过使用质子来补偿钙钛矿结构中Sc位缺陷的电荷，获得了显着高于传统材料的质子浓度。该材料的电导率在350度时断续增加，并在500度时表现出约0.01S/cm的高电导率直至不可逆脱水。此时，即使脱水后也维持晶体结构。然而，这种独特的电导率变化的起源尚不清楚。今年，我们利用Ba-In体系进行了新的合成，得到了类似于Ba-Sc体系的新物质。该电导率表现出与 Ba-Sc 系统类似的温度依赖性。电导率在350度时间断增加，且第1次循环的值高于Ba-Sc体系。然而，一旦加热到超过350摄氏度，晶体结构就会变成与钙钛矿或褐针石不同的结构。在电导率不连续上升的温度下，Ba-Sc 和 Ba-In 系统中都观察到吸热反应。综合使用光学显微镜的现场观察和使用电子显微镜的观察的结果，认为电导率的不连续变化的根源是部分熔融。这种反应不会发生在正常的钙钛矿质子导体中。电导率对氧分压和氘引起的同位素效应的依赖性表明，部分熔化不仅促进质子传导，而且促进其他离子（例如氧化物离子）的传导。我们建立了MPa级低压下Ba-In基部分熔融材料的合成方法。这提高了样品量，这是高压合成的缺点。因此，更实用的合成成为可能。