13/15族高周期元素間に結合を有する化合物の合成と反応に関する研究

13/15族高周期元素间键化合物的合成及反应研究

• 批准号: 19J14359
• 负责人: 柳澤 達也
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J14359/
• 关键词: アルミニウム; リン; Frustrated Lewis Pair; ホスファニルアルマン; 小分子活性化反応; 典型元素; アルケン; 硫黄

高周期13/15族元素であるアルミニウム(Al)とリン(P)との間に結合を有するAl-P単結合化学種「ホスファニルアルマン」の反応性を詳細に検討した。以下その概要を述べる。1. ホスファニルアルマンとアルケンとの可逆的反応典型元素化学におけるアルケンとの可逆的な反応が低配位化学種によってのみ達成されていたことを鑑み、これらの化学種に類似した軌道相互作用を示すホスファニルアルマンとアルケンとの反応を検討した。比較的小さなアルケンとホスファニルアルマンが室温で反応し、加熱や他分子との反応で付加したアルケンが脱離することを見出し、はじめて典型元素飽和化学種によるアルケンとの可逆的な反応を達成した。さらにアルケン付加体を反応性化学種Al/P-(FLP)としての反応性を重点的に調べ、これまで知られているB/P-FLPの反応性とは大きく異なっていることを明らかにした。これらの成果は、本研究における鍵分子であるホスファニルアルマンを用いて、将来的な触媒反応への淡海が可能になることを示唆している。2. Al-P結合への原子挿入反応また、Al-P結合の性質をさらに解明すべく、Al-P結合への原子あるいは分子の挿入反応を検討した。硫黄との反応では、Al-P結合に2つのS原子が挿入された四員環状化合物[Al-S-P-S]を与えることを見出した。この分子を構造解析・理論計算から評価することで、Al部分がPS2部分によって挟まれた構造の寄与が大きく、ホウ素(B)を含む類縁環状化合物[B-S-P-S]の示す構造とは異なっていること示した。このように、Bの系との比較によりAlの導入の意義を実証するとともに、その高い反応性を活かした新規小分子活性化反応を展開できた。

详细研究了“Phosphanylalmane”的反应性，“Phosphanylalmane”是一种 Al-P 单键化学物质，在铝 (Al) 和磷 (P)（高周期 13/15 族元素）之间具有键。概要如下所述。 1. 膦基丙烷与烯烃之间的可逆反应考虑到经典元素化学中膦基丙烷与烯烃之间的可逆反应只能通过低配位化学物种来实现，我们开发了类似于这些化学物种之间的轨道相互作用。研究了如下所示的芳烃和烯烃。我们发现相对较小的烯烃与膦基铝烷在室温下发生反应，并且通过加热或与其他分子反应消除添加的烯烃，并首次实现了典型元素的饱和化学物种与烯烃的可逆反应。 。此外，我们关注了作为反应性化学物质Al/P-(FLP)的烯烃加合物的反应性，发现它与迄今为止已知的B/P-FLP的反应性显着不同。 。这些结果表明，未来的催化反应将有可能使用本研究中的关键分子膦基芳烷。 2.Al-P键的原子插入反应为了进一步阐明Al-P键的性质，我们研究了原子或分子插入Al-P键的反应。我们发现与硫反应生成四元环状化合物[Al-S-P-S]，其中两个S原子插入Al-P键中。通过结构分析和理论计算评估该分子，我们发现Al部分夹在PS2部分之间的结构具有很大的贡献，并且与相关的含硼环状化合物[B-S-P-S]所示的结构不同（B ）显示。这样，通过与系统B的比较，我们能够证明引入Al的重要性并开发出一种利用其高反应活性的新的小分子活化反应。

项目成果

ADDITION REACTIONS OF PHOSPHINOALUMANES TO C-C UNSATURATED BONDS

膦铝烷对 C-C 不饱和键的加成反应

• 发表时间: 2019
• 作者: T. Yanagisawa; Y. Mizuhata; N. Tokitoh
• 通讯作者: N. Tokitoh

ホスフィノアルマンとアルケンとの反応

膦铝烷与烯烃之间的反应

• 发表时间: 2019
• 作者: 柳澤達也;水畑吉行;時任宣博
• 通讯作者: 時任宣博

Additive-free Conversions of Internal Alkynes by Phosphanylalumanes Producing P/Al Frustrated Lewis Pairs

通过磷酰铝烷无添加剂转化内炔烃产生 P/Al 受阻路易斯对

• DOI: 10.1002/cplu.202000239
• 发表时间: 2020
• 影响因子: 3.4
• 作者: T. Yanagisawa; Y. Mizuhata; N. Tokitoh
• 通讯作者: N. Tokitoh

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Syntheses and Structures of Novel λ3,λ3-Phosphanylalumanes Fully Bearing Carbon Substituents and Their Substituent Effects

全含碳取代基新型λ3,λ3-磷烷基铝烷的合成、结构及其取代效应

• DOI: 10.3390/inorganics7110132
• 发表时间: 2019
• 影响因子: 2.9
• 作者: Yanagisawa Tatsuya;Mizuhata Yoshiyuki;Tokitoh Norihiro
• 通讯作者: Tokitoh Norihiro