Development of operando soft X-ray XAFS analysis technique for secondary batteries during charge/discharge operation

开发二次电池充放电时的原位软X射线XAFS分析技术

• 批准号: 19K05550
• 负责人: 中西 康次
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: University of Hyogo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19K05550/
• 关键词: リチウムイオン二次電池; 電荷補償; 軟X線XAFS; 蓄電池; リチウムイオン電池; 電荷補償解析; オペランド解析

自動車用リチウムイオン二次電池正極材料として主流のNi組成比違いの LiNixCoyMnzO2の電荷補償機構を明らかにするため、実材料の電子構造解析に有効なX線吸収分光測定（XAFS）を実施した。硬Ｘ線XAS測定による既報文献より、充放電時にNiの酸化／還元反応による電荷補償報告されていたが、軟X線XAFSによりO　K吸収端のスペクトル変化が見られ、これより酸素原子の酸化／還元と電荷補償への寄与が明らかとなった。また、わずかではあるが、Co原子の酸化／還元も見られ、電荷補償機構が電子構造から明らかになりつつある。Ni:Co:Mn比が1:1:1のLiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（NCM333）をベースに、Ni組成比を系統的に変化させた合剤電極の軟Ｘ線吸収分光測定を実施した。NCM333と比較し、Ni過剰な電極では充放電前の初期段階(放電状態)において酸素の価数が-2価ではなくやや酸化された状態であることが分かった。上記を踏まえ、動作中の軟X線XAFS測定を実現するため、operando軟X線XAFS専用セルを開発し、充放電試験を実施した。しかし、本セルの充放電試験中における電極剥がれが目下の課題となっており、市販電気化学試験セルと比較可能な結果が得られていない。また、詳細を調べてみると、電極基板となるX線窓材からの合剤電極の剥がれ以外にもX線透過用にスパッタ製膜した集電用アルミニウム薄膜も充放電試験に伴って剥がれていることが分かった。電極剥がれの原因が合剤電極ではなくその基板の集電箔にあると考察し、アルミニウム以外の金属薄膜をスパッタ製膜し、充放電試験を実施した。しかし、いずれの金属薄膜も剥がれを完全に無視することはできなかった。さらにPtなどの一部の金属薄膜ではPt由来の電位に影響されて充放電試験の結果自体が市販セルとは異なってしまうことが分かった。

LiNixCoyMnzO2 是汽车用锂离子二次电池的主流正极材料，为了阐明其电荷补偿机制，我们进行了 X 射线吸收光谱 (XAFS)，该光谱可有效分析电子真实材料的结构。以前使用硬X射线XAS测量的文献报告了由于充电和放电过程中Ni的氧化/还原反应导致的电荷补偿，但软X射线XAFS在O K 吸收边显示出光谱变化，这表明氧原子的氧化/对减排和费用补偿的贡献变得清晰。此外，虽然轻微，但也观察到Co原子的氧化/还原，并且从电子结构中电荷补偿机制变得清晰。基于 Ni:Co:Mn 比例为 1:1:1 的 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 (NCM333)，我们对具有系统变化的 Ni 成分比例的混合电极进行了软 X 射线吸收光谱测量。与NCM333相比，发现在Ni过量的电极中，在充放电之前的初始阶段（放电状态），氧的价数不是-2，而是轻微氧化。基于此，为了实现运行过程中的软X射线XAFS测量，我们开发了专用的操作软X射线XAFS单元并进行了充放电测试。然而，该电池的充电/放电测试期间电极剥离是当前的问题，并且尚未获得与市售电化学测试电池相当的结果。进一步调查发现，除了作为电极基材的X射线窗口材料上的电极混合物剥落之外，为了传输X射线而溅射涂覆的用于集电的铝薄膜也在充电过程中剥落。 /放电测试发现有。考虑到电极剥离的原因不是电极混合物而是基板的集电体箔，通过溅射形成铝以外的金属薄膜并进行充电/放电测试。然而，任何金属薄膜的剥离都不能完全忽视。此外，发现对于一些金属薄膜，例如Pt，由于Pt产生的电势的影响，充电/放电测试结果本身与市售电池的结果不同。

项目成果

次世代蓄電デバイス解析のための operando軟X線XAFS計測技術の開発

开发用于下一代储能装置分析的原位软X射线XAFS测量技术

• 发表时间: 2020
• 作者: Morihide Higo;Masaru Mitsushio;Toshifumi Yoshidome;Sadafumi Nakatake;中西康次
• 通讯作者: 中西康次

軟X線吸収分光による蓄電池中の 軽元素成分の動作中反応解析

利用软X射线吸收光谱分析蓄电池运行过程中的轻元素成分

• 发表时间: 2019
• 作者: 小林 美月・菅野 憲 ・遠田 浩司;中西康次
• 通讯作者: 中西康次

動作中蓄電池反応機構解析のための新規X線吸収分光計測技術の開発とその応用

新型X射线吸收光谱测量技术开发及其在蓄电池运行反应机理分析中的应用

• 发表时间: 2019
• 期刊: 応用電子物性分科会会誌
• 作者: Nagano Hinako;Ito Shingo;Masuda Takeshi;Ohtsuki Sumio;水上泰斗，遠田浩司，菅野憲;中西康次
• 通讯作者: 中西康次