Development of operando soft X-ray XAFS analysis technique for secondary batteries during charge/discharge operation

开发二次电池充放电时的原位软X射线XAFS分析技术

• 批准号: 19K05550
• 负责人: 中西 康次
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: University of Hyogo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19K05550/
• 关键词: リチウムイオン二次電池; 電荷補償; 軟X線XAFS; 蓄電池; リチウムイオン電池; 電荷補償解析; オペランド解析

自動車用リチウムイオン二次電池正極材料として主流のNi組成比違いの LiNixCoyMnzO2の電荷補償機構を明らかにするため、実材料の電子構造解析に有効なX線吸収分光測定（XAFS）を実施した。硬Ｘ線XAS測定による既報文献より、充放電時にNiの酸化／還元反応による電荷補償報告されていたが、軟X線XAFSによりO　K吸収端のスペクトル変化が見られ、これより酸素原子の酸化／還元と電荷補償への寄与が明らかとなった。また、わずかではあるが、Co原子の酸化／還元も見られ、電荷補償機構が電子構造から明らかになりつつある。Ni:Co:Mn比が1:1:1のLiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（NCM333）をベースに、Ni組成比を系統的に変化させた合剤電極の軟Ｘ線吸収分光測定を実施した。NCM333と比較し、Ni過剰な電極では充放電前の初期段階(放電状態)において酸素の価数が-2価ではなくやや酸化された状態であることが分かった。上記を踏まえ、動作中の軟X線XAFS測定を実現するため、operando軟X線XAFS専用セルを開発し、充放電試験を実施した。しかし、本セルの充放電試験中における電極剥がれが目下の課題となっており、市販電気化学試験セルと比較可能な結果が得られていない。また、詳細を調べてみると、電極基板となるX線窓材からの合剤電極の剥がれ以外にもX線透過用にスパッタ製膜した集電用アルミニウム薄膜も充放電試験に伴って剥がれていることが分かった。電極剥がれの原因が合剤電極ではなくその基板の集電箔にあると考察し、アルミニウム以外の金属薄膜をスパッタ製膜し、充放電試験を実施した。しかし、いずれの金属薄膜も剥がれを完全に無視することはできなかった。さらにPtなどの一部の金属薄膜ではPt由来の電位に影響されて充放電試験の結果自体が市販セルとは異なってしまうことが分かった。

为了澄清LinixCoymnzo2的电荷补偿机制，这是锂离子二级电池的主流材料，具有不同的Ni组成比，X射线吸收光谱（XAFS）有效，可有效地对实际材料的电子结构分析实际材料的分析。先前使用硬X射线XAS测量结果的文档报告了通过电荷/放电期间Ni的氧化/还原反应的电荷补偿，但是软X射线XAF在OK吸收边缘显示光谱变化，揭示了对氧化/还原氧原子和电荷补偿的贡献。此外，还观察到了CO原子的氧化/还原，尽管量很少，并且电荷补偿机制从电子结构中变得显而易见。基于LINI0.33CO0.33MN0.33O2（NCM333），具有系统变化的Ni组成比的混合电极的软X射线吸收光谱，其MN：CO：MN比为1：1：1：1：1：1：1。与NCM333相比，发现氧气的价略有氧化，而不是在初始阶段（放电状态），然后在N二递收电极充电和排放之前。基于上述内容，为了实现操作过程中软X射线XAF的测量，开发了一个专用的Operatordodo软X射线XAF的单元，并进行了电荷/放电测试。但是，该电池的充电/放电测试期间的电极剥离是当前的问题，并且尚未获得与市售电化学测试细胞相当的结果。此外，在检查细节时，还发现，在充电和放电测试中，还剥离了X射线窗材料中的混合电极，该X射线窗材料还用作电极底物的X射线窗口材料外，还剥落了X射线透射透射的电流收集铝薄膜。考虑到电极剥离的原因不是混合电极，而是底物的电流收集箔，因此对除铝以外的金属薄膜进行了溅射并充电，并进行了排放测试。但是，任何金属膜的剥离都不能完全忽略。此外，发现某些金属薄膜（例如PT）受PT衍生的电势的影响，电荷/放电测试的结果本身与市售细胞的结果不同。

项目成果

次世代蓄電デバイス解析のための operando軟X線XAFS計測技術の開発

开发用于下一代储能装置分析的原位软X射线XAFS测量技术

• 发表时间: 2020
• 作者: Morihide Higo;Masaru Mitsushio;Toshifumi Yoshidome;Sadafumi Nakatake;中西康次
• 通讯作者: 中西康次

動作中蓄電池反応機構解析のための新規X線吸収分光計測技術の開発とその応用

新型X射线吸收光谱测量技术开发及其在蓄电池运行反应机理分析中的应用

• 发表时间: 2019
• 期刊: 応用電子物性分科会会誌
• 作者: Nagano Hinako;Ito Shingo;Masuda Takeshi;Ohtsuki Sumio;水上泰斗，遠田浩司，菅野憲;中西康次
• 通讯作者: 中西康次

軟X線吸収分光による蓄電池中の 軽元素成分の動作中反応解析

利用软X射线吸收光谱分析蓄电池运行过程中的轻元素成分

• 发表时间: 2019
• 作者: 小林 美月・菅野 憲 ・遠田 浩司;中西康次
• 通讯作者: 中西康次