光学活性有機銅(III)を活用した新規触媒的不斉ホウ素化反応の開発

利用光学活性有机铜(III)开发新型催化不对称硼化反应

基本信息

  • 批准号:
    19J20823
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 2.18万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for JSPS Fellows
  • 财政年份:
    2019
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    2019-04-25 至 2022-03-31
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

本研究の目的は以下の二点を含む。1)不斉配位子のデザインによる光学活性な有機ホウ素化合物の新規合成法の開発。2)有機銅(III)の高い還元的脱離能を用いた立体的に嵩高い構造の構築。多置換のアリルホウ素化合物は有機合成における有用な合成中間体であると認識されている。特に安価な銅を触媒とした合成法の開発は重要な課題である。このような背景のもと、本年度では以下の成果を得た。1.非共有結合性相互作用を用いた不斉配位子のデザインによるラセミ体アリル求電子剤の不斉ホウ素置換反応(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 6413):昨年度までに、非共有結合性相互作用を用いた配位子の配座規制戦略に基づき新規配位子を開発し、ヘテロ環を含む5~7員環基質に対する直接エナンチオ収束型のγ位不斉ホウ素置換反応、および直鎖基質に対する速度論的光学分割型のγ位不斉ホウ素置換反応を開発した。本年度は、量子化学計算を用いた詳細な解析を実施した。その結果、配位子の剛直な不斉場が基質のアルケン部のエナンチオ面の認識に重要であることが分かった。また、非共有結合性相互作用が休眠種を不安定化し、活性種の発生を促進することで高い反応性が発現していることが明らかとなった。2.アレン類のカルボホウ素化反応による多置換アリルホウ素化合物の合成(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13865):有機銅(III)の高い還元的脱離能を用いて四置換アルケン構造を構築するという戦略に基づき、銅/ジボロン触媒系を用いたgem-二置換アレン類のカルボホウ素化反応によって多置換アリルホウ素化合物の合成を行った。基質適応範囲の検討の結果、本反応はメチル基の他に様々な第一級、第二級、第三級のアルキルの組み合わせを持つ幅広いアレン基質に対して適応可能であり、高収率で生成物が得られることが分かった。
这项研究的目的包括以下两个点:1)通过设计不对称配体来开发一种新的方法来合成光学活性有机体化合物的新方法。 2)使用Organocopper(III)的高还原消除能力来构建3D笨重的结构。多取代的烯丙基化合物被认为是有机合成中有用的合成中间体。廉价铜催化合成方法的发展是一个重要的问题。在这种背景下,我们今年获得了以下结果:1。通过使用非共价相互作用设计不对称配体的外消旋烯丙基电物质的不对称硼替代反应(J. Am。Chem。2021,143,6413):在去年,使用新的Ligand进行了基于构型构造策略而开发的,并开发5-7元的含有杂环的环形环底物以及线性底物的γ-位置不对称硼替代反应的非对称硼取代反应。今年,使用量子化学计算进行了详细的分析。结果表明,配体的刚性不对称场对于识别底物烯烃部分的对映体的映体很重要。还揭示了非共价相互作用破坏了休眠物种并促进活性物种的发展,从而导致了高反应性。 2. Synthesis of polysubstituted allylboron compounds by carboboration reaction of allenes (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13865): Based on the strategy of constructing tetrasubstituted alkene structures using the high reductive elimination ability of organocopper(III), the synthesis of polysubstituted allylboron compounds was carried out by carboboration reaction使用铜/Diboron催化剂系统的宝石二取代的艾伦。由于检查了底物施用范围,因此发现该反应可适应多种艾琳底物,除甲基外,具有多种原代,二级和第三级烷基组合,导致产物产量很高。

项目成果

期刊论文数量(11)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
Silyl-Group-Directed Linear-Selective Allylation of Carbonyl Compounds with Trisubstituted Allylboronates Using a Copper(I) Catalyst
  • DOI:
    10.1021/acscatal.9b05408
  • 发表时间:
    2020-02-21
  • 期刊:
  • 影响因子:
    12.9
  • 作者:
    Iwamoto, Hiroaki;Hayashi, Yuta;Ito, Hajime
  • 通讯作者:
    Ito, Hajime
Reactivity and Enantioselectivity Enhancement of Direct Enantioconvergent Borylation by Gear-meshing-like Effect in Phosphorus Ligand
磷配体中齿轮啮合效应增强直接对映收敛硼化反应的反应活性和对映选择性
  • DOI:
  • 发表时间:
    2020
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Ozawa;Y.; Iwamoto;H.; Takenouchi;Y.; Imamoto;T.; Ito;H.
  • 通讯作者:
    H.
銅(I)およびパラジウム(II)触媒を用いたgem-二置換アレン類のカルボホウ素化反応の開発
使用铜(I)和钯(II)催化剂开发偕二取代芳烃碳硼化反应
  • DOI:
  • 发表时间:
    2022
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    小澤 友;伊藤 肇
  • 通讯作者:
    伊藤 肇
銅(I)触媒による全炭素四置換アルケン構造を有するアリルホウ素化合物の立体選択的合成
铜(I)催化剂立体选择性合成全碳四取代烯烃结构烯丙基硼化合物
  • DOI:
  • 发表时间:
    2021
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    小澤友;遠藤康平;伊藤肇
  • 通讯作者:
    伊藤肇
Reactivity and Enantioselectivity Improvement of Copper(I)-Catalyzed γ-Borylation Reaction of Racemic Allyl Electrophiles
铜(I)催化的种族烯丙基亲电子试剂的γ-硼化反应的反应活性和对映选择性改进
  • DOI:
  • 发表时间:
    2021
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Yu Ozawa;Hiroaki Iwamoto;Yuta Takenouchi;Tsuneo Imamoto;Hajime Ito
  • 通讯作者:
    Hajime Ito
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  • 通讯作者:
    伊藤 肇

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