含窒素π拡張型カーボンナノ材料を前駆体に利用した非貴金属カーボン触媒の創成

以含氮π膨胀碳纳米材料为前驱体制备非贵金属碳催化剂

• 批准号: 19J20297
• 负责人: 松元 香樹
• 金额: $ 1.98万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-25 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J20297/
• 关键词: 固体高分子型燃料電池; Fe/N/C触媒; 酸素還元反応; 鉄錯体; 焼成

Fe/N/C触媒は触媒前駆体である鉄と窒素源をカーボンに担持、焼成によって調製される炭素材料であり、酸素還元反応（ORR）に対して高い活性を示すことから、固体高分子形燃料電池のカソード触媒としての利用が期待されている。焼成時には、触媒前駆体のグラファイト化が進行し、活性サイトであるFe－Nx構造が構築される。しかし同時に鉄が凝集し、低活性な鉄粒子も形成される点が課題であった。本研究では、触媒前駆体の化学構造に着目し、Fe－Nx構造をより精密に構築することにでFe/N/C触媒の活性向上をめざしている。これまでに、焼成時におけるグラフェイト化の進行を考慮して設計した、ブロモ基とピリジル基を有するテトラフェニルジアザトリフェニレンを配位子とする鉄錯体（[Fe(pBr2TDATPy)2]2+）を触媒前駆体に利用することで、課題であった鉄粒子形成の抑制と、Fe－Nx 構造の効率的構築を達成した。さらに電気化学測定の結果、[Fe(p-Br2TDATPy)2]2+ から調製した Fe/N/C 触媒が優れた ORR 活性を示すことを明らかにした。本年度は、本触媒の構造に関して詳細な知見を得るために、種々の電子顕微鏡観察およびX線分光実験を実施した。まず、STEM-EELS観察の結果、触媒上に鉄粒子の存在は認められず、鉄が原子サイズで分散していることが明らかとなった。また、電解条件下におけるX線吸収微細構造（in-situ XAFS）解析の結果、鉄原子は4つの窒素原子が配位したFe－N4構造を形成していることを明らかにした。以上の結果から、設計した鉄錯体を前駆体に利用することで、活性サイトであるFe－N4構造の精密構築が達成されることを実証した。本手法は、均一な触媒サイト有する Fe/N/C 触媒を調製する新たなアプローチであり、得られた知見は今後の更なる触媒開発に寄与するものである。

Fe/N/C催化剂是通过将铁作为催化剂前体和氮源负载在碳上并烧制而制备的碳材料，并且由于它对氧还原反应（ORR）表现出高活性，因此它是一种固体聚合物。有望用作燃料电池的阴极催化剂。在煅烧过程中，催化剂前体进行石墨化并构建作为活性位点的Fe-Nx结构。然而，与此同时，问题是铁聚集并形成低活性铁颗粒。在本研究中，我们旨在通过关注催化剂前驱体的化学结构并更精确地构建Fe-Nx结构来提高Fe/N/C催化剂的活性。到目前为止，我们已经开发出一种以四苯基二氮杂苯并菲为配体的铁络合物（[Fe(pBr2TDATPy)2]2+），该络合物具有溴基和吡啶基，其设计考虑到了煅烧过程中石墨化的进展。通过使用其作为催化剂前体，我们能够抑制铁颗粒的形成（这是一个问题），并有效地构建Fe-Nx结构。此外，电化学测试表明，由[Fe(p-Br2TDATPy)2]2+制备的Fe/N/C催化剂表现出优异的ORR活性。今年，我们进行了各种电子显微镜观察和X射线光谱实验，以获得有关这种催化剂结构的详细信息。首先，STEM-EELS观察表明，在催化剂上没有观察到铁颗粒，并且铁以原子尺寸分散。此外，电解条件下的X射线吸收精细结构（原位XAFS）分析表明，铁原子形成Fe-N4结构，其中四个氮原子配位。上述结果表明，通过使用设计的铁络合物作为前驱体，可以实现作为活性位点的Fe-N4结构的精确构建。该方法是制备具有均匀催化位点的Fe/N/C催化剂的新方法，所获得的知识将有助于未来催化剂的进一步开发。

项目成果

Oxygen Reduction Reaction Activity and Characterization of Fe/N/C Catalysts Prepared by Pyrolysis of Fe Complexes Containing 1,12-Diazatriphenylene as a Ligand Structure

1,12-二氮杂苯并菲配合物热解制备Fe/N/C催化剂的氧还原反应活性及表征

• 发表时间: 2021
• 作者: Koki Matsumoto;Akira Onoda;Takashi Hayashi
• 通讯作者: Takashi Hayashi

Electrocatalytic Activity of Non-precious Metal Carbon Catalysts Prepared from N- or S-containing π-Expanded Precursors

含氮或含硫π扩容前驱体制备的非贵金属碳催化剂的电催化活性

• 发表时间: 2019
• 作者: Koki Matsumoto;Akira Onoda;Takashi Hayashi
• 通讯作者: Takashi Hayashi

One‐Step Preparation of Fe/N/C Single‐Atom Catalysts Containing Fe?N ₄ Sites from an Iron Complex Precursor with 5,6,7,8‐Tetraphenyl‐1,12‐Diazatriphenylene Ligands

用5,6,7,8-四苯基-1,12-二氮杂苯并菲配体一步制备含Fe?N ₄位点的铁配合物前体Fe/N/C单原子催化剂

• DOI: 10.1002/chem.202103545
• 发表时间: 2021
• 期刊: Chemistry A European Journal
• 作者: Matsumoto Koki;Kato Masaru;Yagi Ichizo;Xie Siqi;Asakura Kiyotaka;Noro Shin‐ichiro;Tohnai Norimitsu;Campidelli St?phane;Hayashi Takashi;Onoda Akira
• 通讯作者: Onoda Akira

金属複合体、含窒素多環式化合物、焼成体及びその製造方法、酸素還元触媒、酸素発生触媒、及び、水素発生触媒

金属复合材料、含氮多环化合物、烧成体及其制造方法、氧还原催化剂、氧发生催化剂及氢发生催化剂

• 发表时间: 2020

含窒素グラフェンナノリボン構造を有するFe/N/C燃料電池カソード触媒の調製と酸素還元活性評価

含氮石墨烯纳米带结构Fe/N/C燃料电池阴极催化剂的制备及氧还原活性评价

• 发表时间: 2020
• 作者: 松元 香樹;小野田 晃;林 高史
• 通讯作者: 林 高史