二段階光励起を用いたイオン液体の構造ゆらぎの観測

使用两步光激发观察离子液体的结构涨落

基本信息

批准号：
19J10269
负责人：
藤井香里
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Doshisha University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

光解離生成物に対する溶媒再配向過程と競争して起こる、解離生成物の再結合反応に着目した。カチオン種の異なる複数のイオン液体(ILs)中において再結合収率や収率の時間変化はよく似ており、再結合収率が溶媒の粘度に依存しないことが実験結果から分かった。これらの結果を、まずは拡散方程式から導かれるラジカルの生き残り収率によって理論的に考察したところ、再結合収率を表す吸収強度の時間変化の全時間領域を再現することはできなかった。光解離後の溶媒和によって、解離生成物の周囲に溶媒のケージが形成され、再結合反応の障壁が形成されていることが原因であると考え、井戸型ポテンシャルを含む反応モデルを新たに構築した。拡散係数とポテンシャル井戸の深さをパラメータとして実験結果をフィットすると、単純な拡散律速モデルでは再現できなかった長時間での生き残り収率を再現することができた。これは光解離直後、ラジカル対が溶媒のケージの中に閉じ込められることで再結合が起こりやすくなることを意味している。また長時間領域での再結合収率は、短時間での急激な収率の減少に起因しているため、実験より得られた再結合収率の全時間変化を新たに構築したモデルを使って解釈することに成功した。ILsの構造ゆらぎの観測のため、溶媒であるILsを構成する分子の向きを一時的に制御し、そこからの緩和過程を溶質分子のスペクトルシフトから議論することでILsの構造ゆらぎをとらえることを試みた。本年度は、二段階光励起のシステムにもとづいた測定システムの構築と実際の測定を行った。長鎖のアルキル炭素鎖をもつILs中において、配向制御光による溶媒和の非平衡状態が形成されていること、また配向制御によって通常の溶媒和ダイナミクスの測定からは検出されない溶媒ILsの運動を観測している。今後はILsの種類や、プローブ分子の荷電状態や極性を変えて測定を行う予定である。

我们重点研究解离产物的重组反应，该反应与光解离产物的溶剂重新取向过程竞争。实验结果表明，具有不同阳离子种类的多种离子液体（IL）的重组产率和产率随时间的变化非常相似，并且重组产率不依赖于溶剂的粘度。当首次使用从扩散方程导出的自由基存活率从理论上考虑这些结果时，不可能重现吸收强度随时间变化的整个时域（代表重组率）。我们认为这是由于光解离后溶剂化在解离产物周围形成了溶剂笼，这对重组反应形成了障碍，并且我们构建了包含井型电势的新反应模型。通过使用扩散系数和势阱深度作为参数拟合实验结果，我们能够重现使用简单的扩散控制模型无法重现的长期存活率。这意味着光解离后，自由基对立即被困在溶剂笼中，从而更有可能发生重组。此外，由于长时间区域的重组产率是由于短时间内产率迅速下降，因此我们使用新构建的模型来计算我成功解释的实验中获得的重组产率的总时间变化。它。为了观察ILs的结构波动，我们暂时控制构成ILs的分子的方向，并根据溶质分子的光谱位移讨论弛豫过程，以捕获ILs的结构波动。我试过。今年，我们搭建了基于两级光激励系统的测量系统，并进行了实际测量。在具有长烷基碳链的离子液体中，我们观察到由于取向控制光而形成非平衡溶剂化状态，并且还观察到溶剂离子液体由于取向控制而发生移动，这是常规溶剂化动力学测量无法检测到的。我正在做。未来，我们计划通过改变离子液体的类型以及探针分子的电荷状态和极性来进行测量。