有機超塩基触媒が拓く不活性炭素ー酸素結合の直截的変換反応

有机超强碱催化剂开发的惰性碳氧键直接转化反应

• 批准号: 20J20712
• 负责人: 林 和寿
• 金额: $ 1.98万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J20712/
• 关键词: 有機超塩基; 不活性結合; 芳香族化合物; 脱メチル化反応; 有機触媒; 芳香族複素環; 炭素ー酸素結合; 芳香族求核置換

本研究では、フォスファゼン塩基t-Bu-P4を触媒として用いて、芳香族メトキシ化合物の炭素（ｓｐ２）－メトキシ結合の変換反応の開発に取り組んできた。この過程で、チオールを求核剤として用いた際には、芳香族メトキシ化合物の脱メチル化反応が進行することを見出した。従来の塩基を用いた脱メチル化反応では、電子不足な基質に有効であり、電子豊富な基質には適用が困難であった。今年度、この触媒的脱メチル化反応の基質適用範囲を詳細に評価した。その結果、電子不足な基質(アセチル基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子)に加え、電子豊富な基質（メチル基、ジフェニルアミノ基、エトキシ基）を用いた際にも、目的の脱メチル化反応が円滑に進行することを示した。加えて、1,3,5-トリメトキシベンゼンにおいて、1度の反応で、全てのメトキシ基での脱メチル化反応が進行することも示した。また、本反応では、t-Bu-P4塩基が特異的に有効な触媒であることを示した。これについて計算化学を行い、チオールが脱プロトン化して生じるチオラートアニオンについて、t-Bu-P4の嵩高さゆえに、ネイキッドアニオン状態を取ることで、高い求核性を持たせることが可能となるために、効率的に反応が進行すると解釈した。以上の有機超塩基触媒による不活性結合の変換反応に関する知見は、これまで報告されている、遷移金属を用いた反応や、化学量論量の試薬を用いる反応から、化学選択性あるいは官能基許容性の拡大に繋がるとともに、化合物の新規合成法の足がかりになる重要な知見である。

在这项研究中，我们一直在使用磷腈基 t-Bu-P4 作为催化剂，开发芳香族甲氧基化合物中碳 (sp2)-甲氧基键的转化反应。在此过程中，我们发现当硫醇作为亲核试剂时，芳香甲氧基化合物发生脱甲基反应。使用碱的常规去甲基化反应对于缺电子底物是有效的，但难以应用于富电子底物。今年，我们详细评估了这种催化去甲基化反应的底物应用范围。结果，当使用富电子底物（甲基、二苯氨基、乙氧基）以及缺电子底物（乙酰基、酯基、酰胺基、卤素原子）时，可以实现所需的去甲基化。表明反应顺利进行。此外，我们还发现，在 1,3,5-三甲氧基苯中，所有甲氧基的去甲基化均在单个反应中进行。此外，该反应表明t-Bu-P4碱是一种特别有效的催化剂。我们对此进行了计算化学，发现硫醇去质子化时产生的硫醇阴离子由于t-Bu-P4的体积而呈现裸露阴离子状态，因此具有高亲核性，这表明反应有效进行。上述关于使用有机超强碱催化剂的惰性键转化反应的发现是基于先前报道的使用过渡金属的反应和使用化学计量量的试剂的反应，这是一个重要的发现，将导致化学性质的扩展并提供立足点。用于合成化合物的新方法。

项目成果

有機超塩基触媒t-Bu-P4による芳香族トリフルオロメトキシ化合物の変換反応

有机超强碱催化剂t-Bu-P4对芳香族三氟甲氧基化合物的转化反应

• 发表时间: 2022
• 作者: 曽我天音; 林和寿; 重野真徳; 根東義則
• 通讯作者: 根東義則

Organobase catalysis for C-O bond exchange reactions

C-O键交换反应的有机碱催化

• 发表时间: 2022
• 作者: 重野 真徳; 林 和寿; 中村 隆太郎; 根東 義則
• 通讯作者: 根東 義則

Oxidant-Free Au(I)-Catalyzed Halide Exchange and C(sp2)-O Bond Forming Reactions.

无氧化剂 Au(I) 催化的卤化物交换和 C(sp2)-O 键形成反应。

• DOI: 10.1021/jacs.5b08756
• 发表时间: 2015-10-05
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: Jordi Serra;C. Whiteoak;Ferran Acuña;Marc Font;J. Luis;J. Lloret‐Fillol;X. Ribas
• 通讯作者: X. Ribas

KO-t-Bu Catalyzed Thiolation of β‐(Hetero)arylethyl Ethers via MeOH Elimination/hydrothiolation

KO-t-Bu 催化 β-(杂)芳基乙基醚通过 MeOH 消除/氢硫醇化进行硫醇化

• DOI: 10.1002/ejoc.202100597
• 发表时间: 2021
• 影响因子: 2.8
• 作者: Shigeno Masanori;Shishido Yoshiteru;Hayashi Kazutoshi;Nozawa‐Kumada Kanako;Kondo Yoshinori
• 通讯作者: Kondo Yoshinori

有機超塩基触媒を用いた炭素―酸素結合の変換反応

使用有机超强碱催化剂的碳-氧键转化反应

• 发表时间: 2022
• 作者: 林和寿