遍歴電子-プロトン相関を基盤とした新奇金属錯体の創成と物性開拓

基于巡回电子-质子关联的新型金属配合物的创建和物理性质的开发

• 批准号: 20J14836
• 负责人: 木村 要二郎
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J14836/
• 关键词: プロトン‐電子相関系; 金属ジチオレン錯体; プロトン‐電子混合伝導

固体中で水素結合中のプロトン運動と電子系がカップルするプロトン‐電子相関系は、温度や圧力、電場などの外場に対するプロトン（電子）応答を介した電子（プロトン）物性の制御が期待されることから、近年非常に注目を集めている。本研究では、プロトンの脱着に伴い電子構造が大きく変化する（分子内でプロトンと電子が相関する）金属錯体に着目し、相関系の実現を目指した。当該年度では、特に伝導電子とプロトンが相関する系の実現という観点から、分子全体にわたる広いπ共役系とルイス塩基性カルボニル酸素を持つナフトキノン配位子を有するニッケルジチオレン錯体に着目した。さらに、DFT計算から配位子に結合したプロトンの脱着が錯体の電子構造を大きく変化させることを見出した。錯体の特徴であるルイス塩基性カルボニル酸素に着目し、新規に合成した錯体と水分子を共結晶化することで水分子を含む分子性結晶の作成に成功した。単結晶X線構造解析から、錯体がπ積層カラムを形成し、π積層カラムと水分子の１次元水素結合ネットワークが水素結合を形成していることを明らかにした。直流四端子法による電子伝導度測定、電子ブロッキング電極を用いた交流インピーダンス測定から、本錯体がプロトン‐電子混合伝導を示す初のπ平面中性金属錯体であることを明らかにした。続いて、中心金属をより大きな白金に置換することで、化学圧を用いた混合伝導体の物性制御を目指した。得られた白金錯体の単結晶X線構造解析から、ニッケル錯体に比べて格子が膨張していることを見出し、負の化学圧が印加されていることを確認した。また、交流インピーダンス測定から、室温プロトン伝導度が2桁向上することを明らかにし、プロトン‐電子混合伝導体において化学圧によるプロトン伝導の制御に成功した。

质子-电子关联系统，其中氢键过程中的质子运动和电子系统在固体中耦合，有望通过质子（电子）对温度、压力和电场等外部场的响应来控制电子（质子）物理性质。正因为如此，近年来它引起了很多关注。在这项研究中，我们重点关注随着质子解吸（质子和电子在分子内相关）电子结构发生显着变化的金属配合物，并旨在实现相关系统。本财年，我们重点研究了具有萘醌配体的二硫醇镍配合物，该配体具有跨越整个分子的广泛π共轭体系和路易斯碱性羰基氧，特别是从实现传导电子和质子相关的体系的角度来看。此外，我们通过DFT计算发现，与配体结合的质子的解吸显着改变了配合物的电子结构。我们以配合物的特征之一的路易斯碱性羰基氧为中心，通过将新合成的配合物与水分子共结晶，成功地制造了含有水分子的分子晶体。单晶X射线结构分析表明，该配合物形成π堆积柱，并且π堆积柱与水分子的一维氢键网络形成氢键。使用直流四探针法的电子电导率测量和使用电子阻挡电极的交流阻抗测量表明，该配合物是第一个表现出混合质子电子传导的π平面中性金属配合物。接下来，通过用更大的铂替换中心金属，他们的目标是利用化学压力控制混合导体的物理特性。对所得铂络合物的单晶 X 射线结构分析表明，与镍络合物相比，晶格扩大了，证实对其施加了负化学压力。此外，交流阻抗测量表明，室温质子电导率提高了两个数量级，并且我们成功地通过质子电子混合导体中的化学压力控制质子传导。

项目成果

Molecule-based Mixed Conductor of Proton and Electron Composed of Neutral π-planar Metal Complexes

中性π平面金属配合物组成的质子和电子分子混合导体

• DOI: 10.1246/cl.200781
• 发表时间: 2021
• 影响因子: 1.6
• 作者: Y. Kimura; Y. Yoshida; M. Maesato; H. Kitagawa
• 通讯作者: H. Kitagawa

Molecule-based Mixed Conductor of Proton and Electron Composed of Neutral π-planar Metal Complexes

中性π平面金属配合物组成的质子和电子分子混合导体

• DOI: 10.1246/cl.200781
• 发表时间: 2021
• 影响因子: 1.6
• 作者: Y. Kimura; Y. Yoshida; M. Maesato; H. Kitagawa
• 通讯作者: H. Kitagawa