Construction of lanthanide complexes inducing excited reaction by external force

外力诱导激发反应的镧系配合物的构建

基本信息

批准号：
20H02748
负责人：
北川裕一
金额：
$ 11.32万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

物質に摩擦力を加えたときにその物質が励起状態を形成し、発光する現象のことをトリボルミネッセンスと呼ばれる。申請者はこの力学的な刺激による獲得した励起エネルギーを反応に用いることを検討してきた。本年度は以下の3点に着目し、希土類錯体を基盤とした力学的な刺激に基づく励起反応を研究した。(1)積層したアントラセンを導入した希土類二核錯体：前年度までに積層したアントラセンを導入したユウロピウム、ガドリニウム二核錯体の力学的な刺激による反応を検討していた。本年度は、同じ配位子骨格を導入したイッテルビウム錯体を合成し、力学的な刺激による反応を比較検討した。ユウロピウム錯体とガドリニウム錯体とは異なった反応性を示すことが明らかとなった。(2)セリウム錯体の合成：2020年度まで触媒能を示す遷移金属錯体と希土類錯体を連結させた多核錯体の合成を検討してきたが、高い結晶性の化合物を得ることが難しかった。そのため2021年度より希土類錯体そのものに励起状態形成に伴う触媒機能の付与を検討している。安定な電荷分離光励起状態形成を達成するためにガウシアン計算を用いて配位子設計のスクリーニングをして、電子アクセプター性配位子(ヘキサフルオロアセチルアセトナトやペンタフルオロベンゾエートなど)を導入した種々のセリウム錯体を合成し、光物性評価を行った。低温条件において光誘起電荷分離状態の形成を確認できた。(3)ユウロピウム錯体の合成：(2)と同様に希土類錯体そのものに励起状態形成に伴う触媒機能の付与をするために、ユウロピウム錯体におけるπ軌道-4f軌道間の安定な光電荷分離状態を形成させることを検討した。2021年度より高いHOMO凖位を示すジメトキシカルバゾールを導入したホスフィンオキシド配位子を導入したユウロピウム錯体を検討してきた。今年度は本錯体の結晶構造作成および光誘起電荷分離励起準位を量子化学計算で再現することに成功した。

当对材料施加摩擦力时，材料形成激发态并发光的现象称为摩擦发光。申请人一直在考虑利用这种机械刺激获得的激发能来进行反应。今年，我们重点关注以下三点，研究了基于稀土配合物的机械刺激的激发反应。（1）引入堆叠蒽的稀土双核配合物：直到去年，我们一直在研究由于机械刺激而引入堆叠蒽的铕和钆双核配合物的反应。今年，我们合成了具有相同配体骨架的镱配合物，并比较和研究了它们对机械刺激的反应。已经清楚的是，铕络合物和钆络合物表现出不同的反应性。（2）铈配合物的合成：直到2020年，我们一直在研究连接过渡金属配合物和表现出催化活性的稀土配合物的多核配合物的合成，但一直很难获得高度结晶的化合物。因此，从2021年开始，我们正在考虑为稀土配合物本身添加催化功能，以形成激发态。为了实现稳定的电荷分离光激发态形成，我们利用高斯计算筛选了配体设计，创建了引入电子受体配体（六氟乙酰丙酮酸酯、五氟苯甲酸酯等）的各种结构，并合成了铈配合物，并评估了其光学性质。我们证实了在低温条件下光致电荷分离态的形成。 (3)铕配合物的合成：与(2)类似，为了通过形成激发态赋予稀土配合物本身催化功能，在铕配合物中的π轨道和4f轨道之间形成稳定的光电荷分离态我考虑过让他们这样做。自 2021 年以来，我们一直在研究含有二甲氧基咔唑和氧化膦配体的铕配合物，这些配体具有高 HOMO 位置。今年，我们成功地创建了这种复合物的晶体结构，并利用量子化学计算再现了光致电荷分离激发能级。