金属錯体集積系の電子状態とその転移に関する量子化学

关于金属复杂集成系统中电子态及其跃迁的量子化学

基本信息

批准号：
20J23328
负责人：
中谷佳萌
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

2021年度には、分子内の電子対に着目して反応系の電子波動関数を解析し、一重項型と三重項型に分類される電子対の状態が各々結合性と反結合性に関連づけられるという数値計算の結果を得ていた。2022年度には、この知見を基に、電子対概念に基礎を置く試行波動関数を用いた電子状態計算の方法を主に検討した。電子構造描写の出発点を結合概念に置くことにより、強い電子相関の記述や、非局在化された分子軌道や配置間相互作用の解釈における困難の一部を解消することを意図した。具体的には、試行波動関数として二電子関数の反対称化積をとりながら、従来の一重項型二電子関数に3種の三重項型の寄与を混ぜることで変分的自由度を高める方法を定式化した。同法ではスピン混入が生じ、スピン対称性が満足されない代わりに、原子価結合法でいう単一の共鳴構造に相当するような試行波動関数によりながら、共鳴原子価結合の効果が部分的に取り込まれている。定式化した波動関数の性質を調べるために、まずハイゼンベルグモデルの枠組みで試行波動関数を最適化するための変分方程式を導出し、自己無撞着場法に基づくその数値解法を開発した。同法を幾つかの不飽和炭化水素分子に対して適用し、非ケクレ分子であるテトラメチレンメタンやテトラメチレンエタンなどに対し、スピン対称性の破れたより安定な解が存在することを明らかにした。この結果は学術誌を通じて公表した。その結果を受け、同じ着想を非経験的電子状態理論の枠組みに適用した以下の結果は、学術誌に投稿中である。試行波動関数に対する変分方程式を導き、軌道最適化を含む自己無撞着場法の計算スキームを開発した。同法を静的相関の強い4つの水素原子からなる系に適用し、従来の一般化原子価結合法をエネルギーの点で改善することを示した。数値計算の便宜上用いた幾つかの近似を無くすことで、系によってはより安定な解が得られる可能性がある。

在2021年，我们分析了针对分子中电子对的反应系统的电子波函数，并获得了数值计算，表明分类为单元的电子对状态和三重态类型分别与键合性和抗键合特性相关。基于这一发现，在2022财年，我们主要检查了一种基于电子对概念的试验波函数来计算电子状态的方法。通过将电子结构描述的起点放置在结合概念中，它旨在消除描述强电子相关性和解释离域分子轨道和构型相互作用的一些困难。具体而言，我们通过将三种类型的三重态类型的贡献与常规的单元电介载函数混合在一起，同时将两电子的反对称产物作为试验波函数，以提高一种方法来增加变分的自由。在这种方法中，发生自旋污染，并且不满足自旋对称性，但是共振价键合的效果是通过相当于价值键合法中单个共振结构等效的试验波函数纳入的。为了研究配方波函数的属性，我们首先得出一个变异方程式，以优化海森伯格模型框架中的试验波函数，并基于自洽场方法开发数值解决方案。该方法应用于几个不饱和烃分子，并揭示出一种更稳定的溶液，具有断裂的旋转对称性，用于非Quel分子，例如四甲基苯甲酸酯和四甲基乙烷。结果通过学术期刊发布。遵循结果，以下结果将相同的想法应用于非经验电子状态理论的框架，目前已提交给学术期刊。我们已经开发了一种用于自洽场方法的计算方案，从而得出了用于试验波函数的变分方程并开发轨道优化。该方法应用于由四个具有强静态相关性的氢原子组成的系统，并表明传统的广义价值键方法在能量方面得到了改善。通过消除用于数值计算的一些近似值，可以在某些系统中获得更稳定的解决方案。