透過電子顕微鏡を用いた直接観察による有機反応機構の決定

使用透射电子显微镜直接观察确定有机反应机理

• 批准号: 20J22087
• 负责人: 劉 東欣
• 金额: $ 1.98万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J22087/
• 关键词: 有機結晶; 速度論的解析; 振動励起; 重水素化; コロネン; 透過電子顕微鏡; 励起状態化学; 放射化学; ラジカルカチオン; フラーレン; 電子回折; 非平衡現象; 相転移; 融解

電子線は有機・無機物質のナノ世界を探索するための強力なプローブであり，透過電子顕微鏡(TEM)や電子回折(ED)に活用されている．昨今の試料作製やデータ収集，画像処理の進歩に伴って日々TEMやEDの応用可能性は進歩しており，現在当該手法の応用を制限しているのは電子線と試料間の相互作用そのものである．これまでに見出された電子線による振動励起が誘起する分子無秩序化やモデル系において見出された複雑な分子活性化経路のような個々現象を踏まえ，より応用的観点から関心の持たれる結晶のような複雑な系に対して電子線と分子との相互作用が引き起こす物理化学現象の解析が待たれている．今年度はTEMによる原子分解能直接観察を活用して電子線の誘起する有機結晶の結晶構造喪失という一連の過程に対する単分子速度論解析を行った．具体的には，60-200 kVの加速電圧において電子線照射下カーボンナノチューブ(CNT)内におけるコロネン(C24H12)１次元結晶崩壊過程を対象とし，観察を通じて結晶崩壊の後期過程において再現よくコロネンのV字体生成を伴う二量化反応の進行を見出した．この二量化反応に対して速度論的解析を行い，アレニウスプロットによって活性化エネルギー(Ea)と頻度因子(pre-exponential factor, PEF)を得た．得られた結果はEa及びPEFが加速電圧と比例関係にあることを示した．特にEaと加速電圧との相関は以前報告したC60分子間の二量化反応の場合には観測されなかったものであり，二量化反応が加速電圧に依存した振動励起状態を経て進行していることを示唆した．同様の傾向はコロネンの代わりに重水素化コロネン(C24D12)を用いた場合にも観測され，加速電圧によるEaとPEFの変遷はコロネン及び重水素化コロネン分子の振動励起状態制御が可能であることを示唆した．

电子束是探索有机和无机材料纳米植物的强大探针，用于透射电子显微镜（TEM）和电子衍射（ED）。随着样品制备，数据收集和图像处理的最新进展，TEM和ED的应用每天都在改善，目前限制了该方法的应用是电子束和样品之间的相互作用。考虑到单个现象，例如由电子束振动激发引起的分子无序以及在模型系统中发现的复杂分子激活途径，因此，它正在等待分析由晶体等复杂系统中电子束和分子的相互作用引起的物理和化学现象。今年，我们使用TEM对原子分辨率进行了直接观察来分析一系列过程的单个分子动力学，例如由电子束诱导的有机晶体的晶体结构丢失。 Specifically, we focused on the one-dimensional crystal decay process of coronene (C24H12) in carbon nanotubes (CNTs) under electron beam irradiation at an accelerating voltage of 60-200 kV, and through observation, we found the progression of the dimerization reaction accompanied by V-shaped formation of coronene in a later stage of crystal decay.对这种二聚化反应进行了动力学分析，并使用Arrhenius图获得了激活能（EA）和频率因子（PEF）。获得的结果表明，EA和PEF与加速电压成正比。特别是，在先前报道的C60分子之间的二聚化反应中未观察到EA与加速电压之间的相关性，这表明二聚化反应通过依赖加速电压的振荡激发态进行。当使用氘化的冠状动脉（C24D12）代替冠状烯时，观察到类似的趋势，这表明由于加速电压而引起的EA和PEF的变化可以通过冠状烯和氘核的冠状动脉分子来控制。

项目成果

有機微結晶の電子回折における結晶劣化の機構解析

有机微晶电子衍射晶体劣化机理分析

• 发表时间: 2020
• 作者: 劉東欣;中室貴幸;原野幸治;中村栄一
• 通讯作者: 中村栄一

Electron-Impacct Promoted Selective [2 + 2] Cycloaddition Mediated by Carbon Nanotube

电子轰击促进碳纳米管介导的选择性 [2 2] 环加成反应

• 发表时间: 2022
• 作者: Dongxin Liu;Satori Kowashi;Takayuki Nakamuro;Dominik Lungerich;Kaoru Yamanouchi;Koji Harano;Eiichi Nakamura
• 通讯作者: Eiichi Nakamura

Excited state modulation of C70 dimerization in a carbon nanotube under a variable electron acceleration voltage

• DOI: 10.1016/j.micron.2022.103316
• 发表时间: 2022-06-29
• 期刊: MICRON
• 影响因子: 2.4
• 作者: Liu, Dongxin;Lungerich, Dominik;Nakamura, Eiichi
• 通讯作者: Nakamura, Eiichi

Mechanism of thermally-forbidden [2 + 2] cycloaddition of fullerenes revealed by single-molecule kinetic study using transmission electron microscopy

透射电子显微镜单分子动力学研究揭示富勒烯热禁[2 2]环加成机制

• 发表时间: 2022
• 作者: Dongxin Liu;Satori Kowashi;Takayuki Nakamuro;Dominik Lungerich;Kaoru Yamanouchi;Koji Harano;Eiichi Nakamura
• 通讯作者: Eiichi Nakamura

Experimental elucidation of non-thermal melting in electron crystallography of organic microcrystals

有机微晶电子晶体学中非热熔融的实验阐明

• 发表时间: 2021
• 作者: Dongxin Liu;Takayuki Nakamuro;Koji Harano;Eiichi Nakamura
• 通讯作者: Eiichi Nakamura