配位子により共役した超原子複合体の合成と評価

配体共轭超原子配合物的合成与评价

基本信息

批准号：
20J21726
负责人：
平井遥
金额：
$ 2.18万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J21726/
关键词：
配位子保護金クラスター異種金属ドープ超原子複合体

项目摘要

前年度は、ジホスフィン配位子と塩素配位子で保護されたAu13超原子に異種金属(M = Pd, Pt, Rh, Ir)を1原子ドープした際の発光特性への効果を調べた。これら超原子は、ドーパントの種類に応じてAu13超原子よりも高効率かつ長寿命の発光を示す。本年度はこれまでの知見をもとにMAu12超原子の新たな機能開拓を目指した。まず、MAu12超原子がドーパントに依存した発光寿命と酸化還元電位を持つことに着目し、光レドックス触媒としての応用を試みた。触媒量のMAu12超原子存在下で白色光を照射するとビスエノンの[2+2]環化付加反応が進行した。MAu12超原子の触媒活性の比較から、IrAu12超原子とPtAu12超原子の触媒性能がとりわけ高いことを見出した。触媒反応の機構を調べるために消光実験を行い、光励起されたMAu12超原子が直接基質を還元していることを確かめた。また、電極触媒能に対するドープ効果についても韓国のYonsei Universityのグループと共同で検討した。IrAu12超原子の発光量子収率が非常に高い(~65%)ことに着想を得て、高輝度な円偏光発光(CPL)を示す超原子の合成を行なった。ジホスフィン配位子をキラルなものに置き換えて、IrAu12超原子の鏡像異性体のペアを得た。IrAu12超原子はキラルなAu13超原子に比べて大きな円二色性を示し、その原因がIr原子のドープによる超原子コアのねじれの増幅であることを解明した。また、発光量子収率を比較すると、IrAu12超原子(~70%)はAu13超原子(~15%)よりも高い値を示した。その結果、IrAu12超原子のCPLの輝度はAu13超原子の5倍程度となった。上記の研究は、異種金属ドープによる超原子機能化の設計指針を提供するものであり、超原子を構成単位とする超原子複合体の機能開拓につながると期待できる。

去年，我们研究了当不同金属（M = Pd、Pt、Rh、Ir）的单个原子掺杂到受二膦和氯配体保护的 Au13 超原子中时对发光性能的影响。这些超级原子比 Au13 超级原子表现出更高的效率和更长的发射寿命，具体取决于掺杂剂的类型。今年，我们的目标是根据迄今为止所获得的知识，开发 MAu12 超原子的新功能。首先，我们关注 MAu12 超原子具有掺杂剂依赖性发光寿命和氧化还原电位的事实，并尝试将其用作光氧化还原催化剂。在催化量的MAu12超原子存在下，双烯酮的[2+2]环加成反应在白光照射下进行。通过比较MAu12超原子的催化活性，我们发现IrAu12超原子和PtAu12超原子具有特别高的催化性能。为了研究催化反应的机理，我们进行了猝灭实验，证实了光激发的MAu12超原子直接还原了底物。我们还与韩国延世大学的研究小组合作研究了掺杂对电催化性能的影响。受 IrAu12 超原子极高的发光量子产率（~65%）的启发，我们合成了表现出高亮度圆偏振发光（CPL）的超原子。通过用手性配体取代二膦配体，我们获得了 IrAu12 超原子的一对对映体。 IrAu12 超原子比手性 Au13 超原子表现出更大的圆二色性，我们发现其原因是通过掺杂 Ir 原子放大了超原子核心的扭曲。此外，在比较发射量子产率时，IrAu12 超原子（~70%）显示出比 Au13 超原子（~15%）更高的值。结果，IrAu12超原子的CPL亮度约为Au13超原子的五倍。上述研究为通过掺杂不同金属进行超原子功能化提供了设计指南，并有望促进以超原子为组成单元的超原子配合物功能的发展。