固体クロスカップリング反応による固相精密分子変換手法の開発

利用固态交叉偶联反应开发固相精密分子转化方法

基本信息

批准号：
20J20675
负责人：
瀬尾珠恵
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

2022年度においては、「メカノケミカル条件に特化した新規メカノ触媒の開発」を中心に行った。種々検討を行った結果、ホスフィン配位子にポリマー鎖として、ポリエチレングリコール鎖を導入した新規配位子を用いることで、より温和な条件下メカノケミカルクロスカップリング反応が進行することを見出した。従来の最適配位子を上回る触媒活性を示すことがわかっている。特に従来の最適配位子では全く反応が進行しなかった基質に関しても、今回のメカノ触媒を用いて反応を行うことで、ほぼ定量的に反応が進行する。さらに固体NMR、PXRD、DSC測定、TEM測定を行うことでポリマー鎖の役割についての考察も行っている。測定の結果、ポリマー鎖にはパラジウム触媒の凝集を抑制する役割があることが示唆されている。ポリマー鎖により形成されるポリマー相と、固体基質との結晶相が相分離構造を形成することで、このような効果がでいていると現在のところ考察している。詳細な議論については、今後計算化学を用いた理論計算を用いて行っていく予定である。また、ポリエチレグリコール鎖以外のポリマー鎖、例えばポリエステルやポリアミド、ポリスチレンにおいてはこのような効果がないことも確認している。この成果は、J. Am. Chem. Soc.に掲載され、カバーアートにも採択された。今後は、ホスフィン配位子だけでなくNHC配位子やビピリジン配位子にもポリマー鎖を導入したメカノ触媒を合成することで、メカノ触媒のライブラリー構築を行っていく予定である。

2022 财年，我们重点开发专门用于机械化学条件的新型机械催化剂。经过各种研究，我们发现，通过使用将聚乙二醇链作为聚合物链引入膦配体中的新配体，可以在更温和的条件下进行机械化学交叉偶联反应。发现其催化活性超过了常规的最佳配体。特别是，即使底物根本不与传统的最佳配体发生反应，通过使用新的机械催化剂，反应也几乎可以定量地进行。此外，我们还通过固态 NMR、PXRD、DSC 测量和 TEM 测量来研究聚合物链的作用。测量结果表明聚合物链起到抑制钯催化剂聚集的作用。目前认为，这种效果是由聚合物链形成的聚合物相与固体基质的结晶相之间形成相分离结构而产生的。我们计划使用计算化学的理论计算进行详细的讨论。还证实聚乙二醇链以外的聚合物链，例如聚酯、聚酰胺和聚苯乙烯，不具有这种效果。该结果发表在《J. Am.》上，并被选为封面艺术。未来，我们计划通过合成不仅在膦配体中而且在NHC和联吡啶配体中引入聚合物链的机械催化剂来构建机械催化剂库。