電気伝導特性とSERSの同時計測による単分子化学反応の解明

通过同时测量电导率特性和 SERS 来阐明单分子化学反应

基本信息

批准号：
20J20661
负责人：
小林柊司
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、単分子接合上での化学反応の過程を、表面増強ラマン散乱(SERS)と電気伝導特性の同時計測を用い明らかにすることを目的とした。本年度は、テルチオフェンを架橋した単分子接合における電気化学的な酸化還元反応の計測に取り組んだ。電極電位を0 V-0.8 V(vs Ag/AgCl)の範囲で繰り返し掃引しながら、水溶液中においてα-テルチオフェンを接続した単分子接合のSERSと電気伝導度の計測を行ったところ、電位の上昇とともにSERSのピークの強度と電気伝導度が増加した。さらに、SERSスペクトルにおいて1490 cm-1付近に新たなピークが観測された。孤立分子におけるラマンスペクトルの計算結果と比較することにより、新たに出現したピークは酸化によって生じたカチオンに由来することが分かった。よって、ピークの出現から単分子接合における分子の酸化反応の発生を実証できた。また、電位を再び下降させると、SERSのスペクトルにおけるピーク強度および電気伝導度はともに減少し、得られたSERSおよび電気伝導度の変化は可逆であることが分かった。孤立分子における量子化学計算により得たα-テルチオフェン分子の最適化構造を中性体とカチオン体で比較したところ、カチオン体は中性体に比べ分子の平面性が高く、π電子の共役性が高いことが示唆された。よって、実験において得られた電位に依存した電気伝導度の変化は、分子の平面性の変化に伴ったπ電子の非局在化の程度の変化に由来することが示唆され、単分子接合上での化学反応に伴った分子の架橋構造の変化を明らかにすることができた。以上より、本研究においては、α-テルチオフェンを架橋した単分子接合上における酸化還元反応を計測し、電気化学電位の操作により酸化還元反応を制御することに成功した。あわせて、反応に伴う単分子接合の構造の変化を明らかにすることに成功した。

这项研究旨在使用表面增强的拉曼散射（SER）和同时测量电导率特性，阐明对单分子连接的化学反应过程。今年，我们致力于测量与Terthiyophene交叉链接的单分子连接中的电化学氧化还原反应。电极电位在0 V-0.8 V（VS AG/AGCL）的范围内反复扫描，并测量了与α-二苯乙烯在水溶液中连接的单分子连接的SERS和电导率，并且随着电位的增加，SERS势能和电势的强度和电导率都会增加。此外，在SERS频谱中观察到了一个新的峰值。比较了分离的分子中拉曼光谱的结果表明，新出现的峰源自氧化产生的阳离子。因此，峰的发生表明该分子在单分子偶联中的氧化反应发生。此外，当再次降低电势时，SERS光谱中的峰强度和电导率均降低，并且发现SERS的变化和电导率的变化是可逆的。当比较通过分离的分子中的量子化学计算获得的α-噻吩分子的优化结构时，中性和阳离子形式之间的比较表明，阳离子形式比中性物体具有更高的分子平面和更高的π电子共轭。因此，建议在实验中获得的电导率的潜在依赖性变化来自π电子的分离程度的变化，伴随着分子平面性的变化，并且有可能阐明由于单个分子对单个分子的化学反应而导致的分子交联的变化。从上述研究中，在这项研究中，在与α-噻吩的交联的单个分子连接上测量了氧化还原反应，并通过操纵电化学潜能成功控制了氧化还原反应。此外，我们成功阐明了与反应相关的单分子结合的结构变化。