遍歴電子-プロトン相関を基盤とした新奇金属錯体の創成と物性開拓

基于巡回电子-质子关联的新型金属配合物的创建和物理性质的开发

• 批准号: 20J14836
• 负责人: 木村 要二郎
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J14836/
• 关键词: プロトン‐電子相関系; 金属ジチオレン錯体; プロトン‐電子混合伝導

固体中で水素結合中のプロトン運動と電子系がカップルするプロトン‐電子相関系は、温度や圧力、電場などの外場に対するプロトン（電子）応答を介した電子（プロトン）物性の制御が期待されることから、近年非常に注目を集めている。本研究では、プロトンの脱着に伴い電子構造が大きく変化する（分子内でプロトンと電子が相関する）金属錯体に着目し、相関系の実現を目指した。当該年度では、特に伝導電子とプロトンが相関する系の実現という観点から、分子全体にわたる広いπ共役系とルイス塩基性カルボニル酸素を持つナフトキノン配位子を有するニッケルジチオレン錯体に着目した。さらに、DFT計算から配位子に結合したプロトンの脱着が錯体の電子構造を大きく変化させることを見出した。錯体の特徴であるルイス塩基性カルボニル酸素に着目し、新規に合成した錯体と水分子を共結晶化することで水分子を含む分子性結晶の作成に成功した。単結晶X線構造解析から、錯体がπ積層カラムを形成し、π積層カラムと水分子の１次元水素結合ネットワークが水素結合を形成していることを明らかにした。直流四端子法による電子伝導度測定、電子ブロッキング電極を用いた交流インピーダンス測定から、本錯体がプロトン‐電子混合伝導を示す初のπ平面中性金属錯体であることを明らかにした。続いて、中心金属をより大きな白金に置換することで、化学圧を用いた混合伝導体の物性制御を目指した。得られた白金錯体の単結晶X線構造解析から、ニッケル錯体に比べて格子が膨張していることを見出し、負の化学圧が印加されていることを確認した。また、交流インピーダンス測定から、室温プロトン伝導度が2桁向上することを明らかにし、プロトン‐電子混合伝導体において化学圧によるプロトン伝導の制御に成功した。

质子 - 电子相关系统，其中质子在氢键和电子系统中耦合的质子运动近年来一直引起人们的关注，因为预计它将通过质子（电子）对外部场（例如温度，压力和电场）的响应来控制电子（Proton）物理特性。在这项研究中，我们专注于金属复合物，其中电子结构随质子的解吸（质子和电子在分子内相关）而发生巨大变化，并旨在实现相关系统。在今年，我们专注于整个分子中具有宽π共轭系统的镍二二烯络合物和带有刘易斯碱性羰基氧气的萘醌配体，尤其是在实现一个系统的系统方面，在该系统中，导电和质子相关。此外，从DFT计算中，发现与配体结合的质子的解吸会显着改变复合物的电子结构。侧重于刘易斯碱性羰基氧，这是该复合物的特征，我们通过将新近合成的复合物与水分子结合结晶，成功地创建了一个含有水分子的分子晶体。单晶X射线结构分析表明，该复合物形成一个π堆积的柱，并且π堆积的柱的一维氢键网络和水分子形成氢键。使用DC四末端方法和使用电子阻断电极交替的阻抗测量的电子电导率测量表明，该复合物是表现出质子电子混合传导的第一个π平面中性金属络合物。接下来，通过用较大的白金代替中央金属，目的是使用化学压力控制混合导体的物理特性。从获得的铂络合物的单晶X射线结构分析中，可以发现与镍配合物相比，晶格正在扩展，并且施加了负化学压力。此外，交流阻抗测量表明，室温质子电导率通过两个数量级提高，并且质子电导率通过化学压在质子电子混合导体中成功控制。

项目成果

Molecule-based Mixed Conductor of Proton and Electron Composed of Neutral π-Planar Metal Complexes

• DOI: 10.1246/cl.200781
• 发表时间: 2021-03-01
• 期刊: CHEMISTRY LETTERS
• 影响因子: 1.6
• 作者: Kimura, Yojiro;Yoshida, Yukihiro;Kitagawa, Hiroshi
• 通讯作者: Kitagawa, Hiroshi