戦略的モノマー設計による配列制御ポリマーの自在合成と配列機能の創出

通过战略单体设计自由合成序列控制聚合物并创建序列功能

• 批准号: 20J14810
• 负责人: 亀谷 優樹
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J14810/
• 关键词: 高分子合成; 配列; メタクリレート; スチレン; ラジカル重合; ガラス転移; 交互共重合; 熱物性

今年度は，サッカリンメタクリルアミド(SacM)による配列制御について研究を進めた。SacMはN,N'二置換メタクリルアミドであり単独重合性を示さなかった一方で、スチレン、アルキルジエンジエンとの共重合では両モノマーが等速度で消費され、交互共重合の進行が示唆された。SacM=M1,スチレン=M2としてモノマー反応性比を求めるとr1=0.040,r2=0.045と0に近い値となり、高い交互性が示された。また、メタクリレートやアクリルアミドなど他のモノマーとの共重合は進行しなかった。得られた交互配列ポリマーとアルコールを反応させSacMユニットを対応するメタクリレートユニットへ変換した。SacMモノマーのサッカリンアミド結合はアルコールや水に安定である一方、反応後のSacMユニットのサッカリンアミドはこれらに対して高い反応性を示し、ほぼ定量的に対応するメタクリレートユニットへと変換できた。この反応性の違いは低分子のモデル反応やDFT計算からも確認した。アルコールの種類を変えることでメタクリレートに様々な側鎖を導入でき、7種類の交互ポリマーを合成することができた。こうして合成したメタクリレートとスチレンの交互配列ポリマーの熱物性を、対応する統計的ランダム配列のポリマーと比較した。メチルメタクリレートなど小さな側鎖のメタクリレートの場合、交互ポリマーの方が低いガラス転移温度(Tg)を示した。このTgの違いについてモデル化合物の主鎖の回転ポテンシャルから考察した。

今年，我们通过糖精甲基丙烯酰胺（SACM）对序列控制进行了研究。尽管SACM是N，但N'disubstestated的甲基丙烯酰胺且不表现出均聚合性，但当与苯乙烯和烷基二烯烯共聚时，两个单体都以均匀的速率消耗，这表明这种交替的共聚进展。当单体反应比计算为SACM = M1和苯乙烯= M2，R1 = 0.040和R2 = 0.045时，值接近0，表明高交替性。此外，与其他单体（如甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺）的共聚没有进行。将所得的交替聚合物与酒精反应，以将SACM单元转换为相应的甲基丙烯酸酯单元。虽然SACM单体的糖含酰胺键对酒精和水稳定，但反应后SACM单元的糖含量对这些单位的反应性很高，并且能够几乎定量地将其转化为相应的甲基丙烯酸酯单元。小分子和DFT计算的模型反应也证实了反应性的差异。通过更改酒精的类型，将各种侧链引入甲基丙烯酸酯中，并且可以合成7种不同的交替聚合物。因此，将合成的甲基丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的嗜热特性与相应的统计随机排列的聚合物进行了比较。对于小侧链甲基丙烯​​酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯，交替的聚合物表现出较低的玻璃过渡温度（TG）。根据模型化合物的主链的旋转电位检查了TG的这种差异。

项目成果

Saccharin-pendant methacrylamide as a unique monomer in radical copolymerization: peculiar alternating copolymerization with styrene

• DOI: 10.1039/d0py01079k
• 发表时间: 2020-10-28
• 期刊: POLYMER CHEMISTRY
• 影响因子: 4.6
• 作者: Kametani, Yuki;Ouchi, Makoto
• 通讯作者: Ouchi, Makoto