一重項分裂を駆動力とする革新的光反応の開発

以单线态裂变为驱动力开发创新光反应

基本信息

批准号：
20KK0120
负责人：
羽會部卓
金额：
$ 12.06万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Fund for the Promotion of Joint International Research (Fostering Joint International Research (B))
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-10-27 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20KK0120/
关键词：
一重項分裂逐次反応光反応

项目摘要

一般に、分子の光吸収過程では一光子光学許容状態（1光子吸収→1励起子生成）のみが遷移可能であり、励起状態を介した化学反応の量子収率の最大値は100%である。さらに、分子会合体になると単量体と比較して励起子間の消滅により吸収した励起エネルギーが迅速かつ大幅に失活する。この光化学の重大な問題点の解決策として二分子近接下で1光子の吸収過程から2つの三重項励起子を生成する多励起子生成反応の一重項分裂(SF)が考えられ、三重項励起子の生成効率ΦTは200%まで向上する。この励起子の倍増が可能なSFを種々の反応系でより汎用性を高めるには材料開発を含む基礎物性評価と反応開発の両輪による基礎学理の構築が急務である。本研究では国際共同研究を通してSFを最大限活用できる逐次反応系の構築を目指す。2021年度は最低励起三重項状態（T1）のエネルギーがより高く、強相関の三重項対（TT）生成の発熱性がより乏しい特徴を有するテトラセン(Tc)の各種二量体の合成と量論的なΦT（196%）を報告した。2022年度は二量体を四量体や六量体といったオリゴマーへ展開した。まず、同種のTcで連結したホモオリゴマー[(Tc)n: n = 2, 4, 6]の比較ではTcの数の増加とともに三重項量子収率 (ΦT)は165％から182%まで増加し、Tcユニットの数に対するエントロピー増大の効果も明らかとなった。次に、末端にエネルギー受容体（TcF3）が修飾されたテトラセン6量体を別途合成し、高効率な励起子捕捉収率（ΦTrT = 176 %）を得た。末端のTcF3部位は振動促進の役割も担っており、本研究で検証した一重項分裂によって生成する2つの三重項励起子のエントロピー効果は、Tcユニット数の増加とTcF3ユニットの振動効果によって、TTの可能性が増加し、励起子の移動が促進した。また、圧力変化に伴うSFのダイナミクス変化についても明らかにした。

一般而言，分子的光吸收过程中只能跃迁一光子光学允许态（一光子吸收→一激子产生），激发态介导的化学反应的最大量子产率为100%。此外，在分子聚集体的情况下，与单体相比，由于激子之间的湮灭而吸收的激发能快速且显着地失活。光化学中这一严重问题的一个可能解决方案是单线态裂变 (SF)，这是一种多激子产生反应，通过两个分子附近的一个光子的吸收过程产生两个三线态激子，子代效率 ΦT 提高到 200%。为了使SF能够使激子数加倍，在各种反应体系中具有更多的通用性，迫切需要通过对基本物理性质的评估（包括材料开发）和反应开发来建立基础理论。在这项研究中，我们的目标是通过国际合作研究构建一个能够最大限度地利用SF的序贯反应系统。 2021年，我们将重点研究并四苯（Tc）的各种二聚体的合成和化学计量，这些二聚体在最低激发三重态（T1）下具有较高的能量，并且在形成强相关三重态对（TT）时放热性较低。 ΦT (196%)。 2022年，二聚体发展为四聚体、六聚体等寡聚体。首先，比较由相同 Tc [(Tc)n: n = 2, 4, 6] 连接的同聚体，随着 Tc 数量的增加，三线态量子产率 (ΦT) 从 165% 增加到 182%。熵增加对 Tc 单元数量的影响也被揭示。接下来，我们单独合成了末端带有能量受体（TcF3）修饰的并四苯六聚体，并获得了高效的激子捕获率（ΦTrT = 176%）。末端TcF3位点还起到振动促进的作用，本研究验证的单重态裂变产生的两个三重态激子的熵效应是由于Tc单元数量的增加和TcF3单元的振动效应，这使得TT增大，激子转移的可能性增加，促进激子的运动。我们还阐明了与压力变化相关的 SF 动力学变化。

项目成果

期刊论文数量（44）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Ultrafast Singlet Fission and Efficient Carrier Transport in a Lamellar Assembly of Bis[(trialkoxyphenyl)ethynyl]pentacene

双[(三烷氧基苯基)乙炔基]并五苯层状组装中的超快单线态裂变和高效载流子传输

DOI：
10.1021/acs.jpcc.2c00864
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Sakai Hayato;Yoshino Keisuke;Shoji Yoshiaki;Kajitani Takashi;Pu Jiang;Fukushima Takanori;Takenobu Taishi;Tkachenko Nikolai V.;Hasobe Taku
通讯作者：
Hasobe Taku

ペンタセン-Au25ナノクラスター連結体の合成と励起ダイナミクス評価

并五苯-Au25纳米团簇的合成及激发动力学评价