配位子場解析に基づく白金族-硝酸抽出反応のモデル化

基于配体场分析的铂族-硝酸萃取反应建模

基本信息

批准号：
20K15210
负责人：
金子政志
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Osaka University (2022)Japan Atomic Energy Agency (2020-2021)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

2022年度は、昨年度から検討を進めてきた白金族元素（Ru, Rh, Pd）の溶液中の錯体構造及び錯生成反応を密度汎関数法(DFT)による計算によってモデリングし、実験値との比較による計算手法の妥当性検証や計算結果の解析による考察を行った。まず、Rh元素について、塩化物イオンとの錯体を対象として、UV-Vis分光実験値との比較を行った。時間依存DFTにより、Rhの水和錯体に対して塩化物イオンが置換されることによって、d-d電子遷移エネルギーが減少する傾向が得られ、実験値の傾向と一致した。この結果について、DFT計算により得られた分子軌道に基づく配位子場解析を行い、Rh-H2O結合に比較してRh-Cl結合に対応する分子軌道エネルギーが高く、塩化物イオンの置換が進むことによって、遷移エネルギーが小さくなることが示唆された。これらの結果について、学会発表を行った。また、Pd元素について、配位型/イオン会合型抽出のモデリングを行い、水相中の抽出錯体の生成エネルギーに基づいて、どちらの抽出反応が優位に起きやすいか、検討を行った。その結果、トリメチルアミンではイオン会合型の生成が優位だったが、トリメチルホスフィンでは配位型の生成が優位となった。この結果は、溶媒抽出実験で報告された結果と一致しており、本研究による生成エネルギーの比較により、Pd元素の配位型/イオン会合型の予測が可能になることが示唆された。これらの結果については、現在学会や論文による発表準備を進めている。

2022年，我们将利用密度泛函理论（DFT）计算对铂族元素（Ru、Rh、Pd）在溶液中的复杂结构和复杂形成反应进行建模，并将其与实验结果进行比较，这是我们从去年开始研究的。验证了计算方法的有效性并对计算结果进行了分析。首先，对于Rh元素，我们将与氯离子配合物的紫外-可见光谱的实验值进行了比较。随时间变化的 DFT 表明，由于 Rh 水合络合物中氯离子的取代，dd 电子跃迁能趋于降低，这与实验值一致。针对这一结果，我们根据DFT计算得到的分子轨道进行了配体场分析，发现Rh-Cl键对应的分子轨道能量高于Rh-H2O键，并且氯的取代这表明跃迁能量变小。这些结果在一次学术会议上公布。此外，对Pd元素进行配位型/离子缔合型萃取建模，并根据水相中萃取络合物的形成能，研究哪种萃取反应更容易发生。结果，对于三甲胺，离子缔合型的形成占主导地位，而对于三甲基膦，配位型的形成占主导地位。该结果与溶剂萃取实验报道的结果一致，表明本研究中形成能的比较使得预测Pd元素的配位类型/离子缔合类型成为可能。我们目前正准备在学术会议和论文中展示这些结果。

项目成果

期刊论文数量（17）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

計算化学に基づく重元素の溶媒抽出シミュレーション

基于计算化学的重元素溶剂萃取模拟

DOI：
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
金子政志
通讯作者：
金子政志

Density functional modeling of Am3+/Eu3+ selectivity with diethylenetriaminepentaacetic acid and its bisamide chelates.

使用二乙烯三胺五乙酸及其双酰胺螯合物对 Am3 /Eu3 选择性进行密度泛函建模。

DOI：
10.1080/00223131.2020.1842267
发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
1.2
作者：
Kaneko Masashi;Sasaki Yuji;Matsumiya Masahiko;Nakase Masahiko;Takeshita Kenji
通讯作者：
Takeshita Kenji

Density functional study aiming to elucidate separation mechanisms of minor actinides and rare earths

旨在阐明次锕系元素与稀土分离机制的密度泛函研究