ループ構造を鍵とするπ共役高分子の特異高次構造構築

以环结构为关键构建π共轭聚合物特定高阶结构

• 批准号: 21K05177
• 负责人: 名倉 和彦
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: National Institute for Materials Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05177/
• 关键词: ポリチオフェン; オリゴチオフェン; π共役; 高次構造

本年度は，昨年度合成した2次元シート構造を形成するポリチオフェンの光・電気化学特性および会合状態における物性と構造について調べた. 同じ鎖長，置換基位置をもつ直鎖状の有する参照化合物を合成し，溶液状態における吸収特性の鎖長依存性についの詳細な解析を行った．ループ構造を構成単位とすることで，最長で23チオフェンユニットにわたってパイ共役長が有効に広がっていることを明らかにした．また，量子化学計算の結果，シート構造の形成に伴って，高次の励起状態への電子遷移も許容になるため，直鎖状高分子に比べ，幅広い波長領域の光を吸収することを見出した．また，電気化学特性についても比較したとろ，シート状ポリチオフェンは，直鎖状分子とは異なり，拡張により酸化電位の連続的なシフトおよび低い酸化電位を示すことを見出した．これは，吸収スペクトルから得られた知見と同様に，2次元シート全体にパイ共役を効率的に非局在化できていることを示唆する結果である．凝集状態における相転移挙動について検討したところ，シート状構造の形成により，高い融点，幅広い温度域における液晶相の形成を見出した．薄膜状態における吸収スペクトルでは，溶液状態に比べて吸収バンドの顕著な長波長シフトが見られた．これらの結果は，シート構造の積層に起因したπ共役骨格間の相互作用の発現を示唆している．薄膜状態のX線回折の結果からも，シート構造の積層に相当する回折ピークが見られたことから，1次元π共役鎖の2次元化により，効率的に積層構造を形成できる知見を得た．

今年，我们研究了去年合成的形成二维片状结构的聚噻吩的光电化学性质，以及其在缔合状态下的物理性质和结构。具有相同链长和长度的线性参考化合物。合成了取代基位置后，我们对溶液状态下吸收特性的链长依赖性进行了详细分析。结果表明，通过使用环结构作为构成单元，可以有效地将π共轭长度延长至最多23个噻吩单元。此外，量子化学计算的结果发现，随着片状结构的形成，电子也可以跃迁到更高阶的激发态，这使得它能够吸收比线性聚合物更宽的波长范围的光。我们还比较了电化学性能，发现片状聚噻吩与线性分子不同，在膨胀时表现出氧化电位的连续变化和较低的氧化电位。这一结果表明，π 共轭可以在整个二维片材中有效地离域，类似于从吸收光谱中获得的结果。当我们研究团聚状态下的相变行为时，我们发现由于片状结构的形成，液晶相在高熔点和宽温度范围内形成。与溶液状态相比，薄膜状态的吸收光谱显示吸收带显着偏移至更长的波长。这些结果表明，π共轭骨架之间的相互作用是由于片状结构的堆叠而发生的。薄膜的X射线衍射结果也显示出对应于堆叠片状结构的衍射峰，这使我们认识到通过将一维π共轭链转换为二维可以有效地形成堆叠结构。维．．