Development of beta-carbon elimination reactions of alkynes from unstrained vinyl complexes

无应变乙烯基配合物中炔烃的β-碳消除反应的进展

基本信息

批准号：
21K05101
负责人：
石井洋一
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Chuo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

β炭素脱離反応はC－C結合の活性化手法として近年注目されているが、アルケンやケトンを脱離する反応形式が主であり、アルキンを脱離するものはほとんど知られてない。本研究では、特別な歪のない遷移金属ビニル錯体からのβ炭素脱離によりアルキンを脱離する反応系を開発し、β炭素脱離反応の概念をより一般化することを目的として、昨年度はシクロメタル化したロジウムのナフチルホスフィン錯体にアルキンを挿入させたビニル型錯体に着目し、そこからのβ炭素脱離を開発した。2022年度の研究では、フッ素置換(2-ピリジル)フェニルロジウム錯体およびイリジウム錯体と(シクロプロピル)(フェニル)アルキンの反応を検討した。その結果、一般的な(シクロプロピル)(フェニル)アルキンの挿入とは逆の挿入方向(シクロプロピルが金属側、1,2-挿入)でアルキン挿入が進行した後にシクロプロパンの開環とインデン骨格形成が進行することが見出された。そこで、反応中間体の単離同定を検討したところ、温和な条件下で反応を行えば通常の2,1-挿入が進行してη3-フェニルビニル型錯体が生成することが判明した。一方で、このη3-フェニルビニル型錯体は加熱条件下ではインデン骨格をもつ錯体へと異性化した。このことは、第一段階であるアルキンの挿入は速度論的にはフェニル基が金属側に位置する方向(2,1-挿入)で進行するものの、生成したη3-フェニルビニル型錯体は熱力学的な最安定生成物ではなく、加熱条件下ではアルキン部分の脱離・再挿入の過程を経てα-シクロプロピルビニル型錯体に異性化し、そこからシクロプロパンの開環とインデン骨格の形成が進行したと結論付けられた。この反応系は、歪みのないロジウムおよびイリジウムビニル型錯体からアルキンのβ脱離が進行する珍しい系であるのみならず、β炭素脱離が反応全体の方向を制御する分岐点になっている点でも興味深い。

近年来，β-碳消除反应作为一种激活C-C键的方法而受到关注，但消除烯烃和酮的反应类型是主要类型，消除炔烃的反应几乎不为人所知。在这项研究中，我们开发了一种无需特殊应变即可通过过渡金属乙烯基配合物中的β-碳消除来消除炔烃的反应体系，并且为了推广β-碳消除反应的概念，我们重点研究了乙烯基型配合物其中将炔插入环金属化铑萘基膦配合物中，并从中产生β-碳消除。在2022年的研究中，我们研究了氟取代的(2-吡啶基)苯基铑络合物和铱络合物与(环丙基)(苯基)炔的反应。结果，炔插入与一般的(环丙基)(苯基)炔插入相反的插入方向(金属侧的环丙基，1,2-插入)进行，然后发生环丙烷和茚骨架的开环发现阵法进展了。因此，我们对反应中间体进行了分离和鉴定，发现如果反应在温和条件下进行，正常的2,1-插入会形成η3-苯基乙烯基型配合物。另一方面，该η3-苯基乙烯基络合物在加热条件下异构化为具有茚骨架的络合物。这意味着虽然炔插入的第一步在动力学上沿着苯基位于金属侧的方向（2,1-插入）进行，但生成的η3-苯基乙烯基络合物是热力学上最稳定的产物相反，得出的结论是，在加热条件下，炔部分经历消除和重新插入的过程，导致异构化为α-环丙基乙烯基型络合物，由此进行环丙烷的开环并形成茚骨架。该反应体系不仅是一种罕见的系统，其中炔烃的β-消除是从无张力的铑和铱乙烯基络合物中进行的，而且β-碳消除是控制整个反应方向的分支点。有趣的。

项目成果

期刊论文数量（6）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Observation of β-Carbon Elimination of Alkynes from a Vinylrhodium Complex

乙烯基铑络合物中炔烃的 β-碳消去反应的观察

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
Tomoyuki Takakuwa; Mei Kakimoto; Mokurai Sanuki; Takayuki Namba; Takuya Kuwabara; Takahiro Iwamoto;Youichi Ishii
通讯作者：
Youichi Ishii

Experimental Observation of β-Carbon Elimination from Alkenylrhodium Complexes through Exchange Reactions of the Alkenyl Unit

通过烯基单元交换反应从烯基铑配合物中消除β-碳的实验观察

DOI：
10.1021/acs.organomet.1c00695
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
2.8
作者：
Takahiro Iwamoto; Koushi Shibuya; Tomoyuki Takakuwa; Takuya Kuwabara;Youichi Ishii
通讯作者：
Youichi Ishii

Sequential Insertion/Ring-Opening Reactions of Ccyclopropylalkynes with Fluorinated Pyridiyphenyl Complexes

C环丙基炔与氟化吡啶苯基配合物的顺序插入/开环反应

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Y. Shiba; T. Takakuwa; M. Sanuki; S. Akiyama; T. Kuwabara; T. Iwamoto; Y. Ishii
通讯作者：
Y. Ishii

フッ素置換ピリジルフェニルロジウム錯体とシクロプロピルアルキンの挿入/開環反応の機構

氟取代吡啶苯基铑配合物与环丙基炔插入/开环反应机理

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
司馬友里; 高桑智就; 佐貫黙雷; 秋山世治; 桑原拓也; 岩本貴寛; 石井洋一
通讯作者：
石井洋一

Observation of β-Carbon Elimination of Alkynes from a Vinylrhodium Complex

乙烯基铑络合物中炔烃的 β-碳消去反应的观察

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
Tomoyuki Takakuwa; Mei Kakimoto; Mokurai Sanuki; Takayuki Namba; Takuya Kuwabara; Takahiro Iwamoto;Youichi Ishii
通讯作者：
Youichi Ishii