中員環化合物の合成戦略構築を指向した10員環テトラエン誘導体の性質の解明

阐明10元环四烯衍生物的性质，旨在构建中元环化合物的合成策略

• 批准号: 21K05034
• 负责人: 村岡 貴子
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05034/
• 关键词: 中員環化合物; 12～13族元素化合物; 合成; 構造; 反応性; 合成戦略構築; 13族元素

本研究は，ルイス酸性元素を含む中員環化合物の合成手法を確立し，得られた中員環化合物の性質について明らかにすることを目的としている。我々のグループでは，ジルコナシクロペンタジエン誘導体とトリクロロガランとの反応により，ガリウムを2つ含む10員環テトラエン誘導体が生成することを見出した。この反応は，ガリウム―炭素結合が分極しており，ガリウムの空のｐ軌道が電子豊富なsp2炭素と相互作用することで進行することが理論計算により示唆された。今回，ルイス酸性元素を含むハロゲン化物として，塩化亜鉛を用いてジルコナシクロペンタジエン誘導体との反応を行ったところ，10員環テトラエン誘導体は生成せず，亜鉛を３つ含む15員環ヘキサエン誘導体が生成することを見出した。得られた化合物は既知であったが，合成手法が異なることが分かった。また，含亜鉛15員環ヘキサエン誘導体の反応性は明らかにされていなかった。そこで，含亜鉛15員環ヘキサエン誘導体とロジウム(I)錯体との反応を行ったところ，ブタジエンフラグメントが亜鉛からロジウムに移動し，ロジウムを含む5員環ジエン誘導体であるロダシクロペンタジエン配位子を含む錯体が生成することが明らかになった。生成した錯体の亜鉛およびロジウムの酸化数について知見を得るためXPS測定を行ったところ，それぞれZn(II)およびRh(I)であることが分かった。単結晶Ｘ線結晶構造解析の結果得られた固体構造，およびXPS測定の結果から，得られた錯体の構造を提案した。

本研究的目的是建立一种含Lewis酸性元素的中环化合物的合成方法，并阐明所得中环化合物的性质。我们的研究小组发现，由环戊二烯锆衍生物与三氯半乳糖反应生成含有两个镓原子的10元四烯衍生物。理论计算表明，发生这种反应的原因是镓-碳键被极化，并且镓的空p轨道与富电子的sp2碳相互作用。这次，当使用氯化锌作为含有路易斯酸元素的卤化物与氧化锆环戊二烯衍生物反应时，没有生成10元环四烯衍生物，但发现生成了含有3个锌原子的15元环六烯衍生物。它可以被生成。尽管所得化合物是已知的，但事实证明合成方法不同。此外，含锌15元环己烯衍生物的反应性尚未明确。因此，当含锌的15元环己烯衍生物与铑(I)配合物反应时，丁二烯片段从锌转移到铑上，而铑环戊二烯配体是含铑的5元环二烯衍生物，与铑(I)络合物反应已经清楚，络合物含有。当进行 XPS 测量以获得有关所得络合物中锌和铑的氧化数的信息时，发现它们分别是 Zn(II) 和 Rh(I)。根据单晶X射线晶体结构分析获得的固态结构和XPS测量结果提出了所得复合物的结构。

项目成果

C－O and C－C bond cleavage of α,β-unsaturated esters with the assistance of a gallane(pyridyl)iron complex

没食子(吡啶基)铁络合物辅助下α,β-不饱和酯的C－O和C－C键断裂

• DOI: 10.1039/d1dt03286k
• 发表时间: 2021
• 影响因子: 4
• 作者: Muraoka Takako;Siti Nursaliha;Ueno Keiji
• 通讯作者: Ueno Keiji

2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl acts as a volatile inhibitor of ferroptosis and neurological injury

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基作为铁死亡和神经损伤的挥发性抑制剂

• DOI: 10.1093/jb/mvac044
• 发表时间: 2022
• 作者: Mizuno Hiroyuki;Kubota Chisato;Takigawa Yuta;Shintoku Ryosuke;Kannari Naokatsu;Muraoka Takako;Obinata Hideru;Yoshimoto Yuhei;Kanazawa Masato;Koshiishi Ichiro;Torii Seiji
• 通讯作者: Torii Seiji

Synthesis and structure of a pyridine-stabilized silanone molybdenum complex and its reactions with PMe3 and acetone

吡啶稳定硅酮钼配合物的合成、结构及其与PMe₃和丙酮的反应

• DOI: 10.1039/d2dt02560d
• 发表时间: 2022
• 影响因子: 4
• 作者: Muraoka Takako;Suzuki Yuzuki;Tsuchimoto Masato;Trigagema Gama;Ueno Keiji;Koyama Shinji
• 通讯作者: Koyama Shinji

5,10,15-トリジンカシクロペンタデカヘキサエン誘導体の合成，構造および[Rh(cod)Cl]2との反応

5,10,15-三联苯并环十五碳六烯衍生物的合成、结构及与[Rh(cod)Cl]2的反应

• 发表时间: 2022
• 作者: 〇小林史奈;村岡貴子
• 通讯作者: 村岡貴子

5,10,15-トリジンカシクロペンタデカヘキサエン誘導体の合成，構造およびロジウム錯体との反応

5,10,15-三甲苯啶二环十五六烯衍生物的合成、结构及其与铑配合物的反应

• 发表时间: 2022
• 作者: 〇小林史奈;村岡貴子
• 通讯作者: 村岡貴子