非平衡な[1]ロタキサン型熱/力学センサ分子の開発とそれによる材料内イメージング

非平衡[1]轮烷型热/机械传感器分子及其材料内成像的研制

基本信息

批准号：
21J14199
负责人：
宮岸拓路
金额：
$ 0.96万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の目的は、長寿命な準安定状態を持つ[1]ロタキサンを利用することで、熱や力学刺激などを効率的/遠隔的に可視化することである。令和3年度において超分子構造の変化を光物性に変換することに成功したことを受け、令和4年度は[1]ロタキサンの超分子構造変化のダイナミクスを調査した。超分子構造の変化を光物性と対応づけることが可能となったため、種々の溶媒中において[1]ロタキサンの包接/脱包接反応を追跡し、熱力学的パラメータと速度論的パラメータを定量した。結果として、熱力学的パラメータは溶媒極性に依存する予想通りの結果となったが、速度論的パラメータは溶媒極性に単純に依存せず、水素結合アクセプター性の溶媒において特異的に高い値を示した。今回用いた[1]ロタキサンには弱い水素結合ドナーであるアミノ基が存在するが、その会合定数は非常に弱いにもかかわらず速度論に強い影響を及ぼすことが明らかとなった。また、水素結合アクセプターの分子を溶液に添加することで反応速度を変化させることにも成功した。以上の結果から着想を得て、超分子構造変化の経路を変化させることで[1]ロタキサンの環成分を一方向に回転させる分子モーターの開発にも着手した。インターロック化合物の環成分の運動を用いた分子モーターはこれまでに数例が報告されているが、[1]ロタキサンの運動を用いた例は存在しない。結果として、[1]ロタキサンのアミノ基に対して保護基を着脱し、包接/脱包接反応の経路を自在に制御することで[1]ロタキサンの一方向回転を達成した。以上の知見は[1]ロタキサン型のセンサ分子を高機能化する上で欠かせないものであり、今後はポリマー材料へと展開することでより高度なセンサ材料の開発につながると考えられる。

本研究的目的是通过使用具有长寿命亚稳态的[1]轮烷来高效/远程地可视化热和机械刺激。继我们在 2021 财年成功将超分子结构的变化转化为光物理性质之后，我们在 2020 财年研究了[1]轮烷超分子结构变化的动态。由于可以将超分子结构的变化与光物理性质关联起来，我们已经能够跟踪[1]轮烷在各种溶剂中的包含/排除反应，并量化热力学和动力学参数。因此，热力学参数正如预期的那样取决于溶剂极性，但动力学参数并不简单地取决于溶剂极性，并且在氢键受体溶剂 Ta 中表现出特别高的值。本研究中使用的[1]轮烷具有一个弱氢键供体的氨基，尽管其缔合常数非常弱，但已表明它对动力学有很大影响。他们还通过向溶液中添加氢键受体分子成功地改变了反应速率。受上述结果的启发，我们还开始开发一种分子马达，通过改变超分子结构变化的路径，使[1]轮烷的环成分沿一个方向旋转。尽管已经报道了几个利用联锁化合物环组分运动的分子马达的例子，但还没有利用[1]轮烷运动的例子。结果，我们通过在[1]轮烷的氨基上附加和去除保护基并自由控制包合/取消包合反应的途径，实现了[1]轮烷的单向旋转。上述知识对于提高[1]轮烷型传感器分子的功能至关重要，并且认为将这些知识扩展到聚合物材料将导致未来更先进的传感器材料的开发。