Supercritical hydrothermal synthesis of High-entropy nanoceramics

高熵纳米陶瓷的超临界水热合成

基本信息

批准号：
21H05010
负责人：
阿尻雅文
金额：
$ 120.06万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (S)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-07-05 至 2026-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

超臨界水熱合成場で得られる微小有機修飾ナノ粒子の歪・欠陥の生成と消失に焦点を当ててナノ材料合成の研究を行った。反応時間とともに成長・再配列する過程を追跡するため、高速混合・急速冷却クエンチが可能な流通式装置を作製した。従来と比較してより短時間での高速クエンチを達成し、生成物の構造のミリ秒単位での変化を評価した。CeO2ナノ粒子の合成をモデル反応系として、この短時間反応制御の検討を行うことにより、生成するナノ粒子の粒子径と反応時間との関係を明らかにした。ミリ秒単位の制御を行うことで最も小さい場合には2 nm以下の超微細粒子が得られた。同一温度・同一濃度で、反応時間のみを変化させる簡便な操作により高精度な制御が可能となった。粒子径と反応時間の関係から、核発生および成長過程のデータを取得し、反応物の転化率測定の結果と合わせて考察することにより、ナノ粒子の形成初期の機構が古典的核生成理論だけでは説明できず、非古典核発生（核発生後の凝集）が大きく寄与していることを明らかにした。さらに、ナノ粒子生成過程における結晶の歪を評価したところ、4 nm以下の粒子について、結晶格子が、大きく膨張することが明らかとなった。放射光X線吸収分光により、大きな歪を含む超微細粒子の化学状態解析を行った。カチオンだけでなく酸素も併せて分析することにより、超微細金属酸化物の化学状態が明らかとなった。カチオンのセリウムは酸素欠損が少ないことにより、サイズが極めて小さい場合を含めて、４価の化学状態を取っていた。一方で酸素については構造歪の影響を受けて、4 nm以下の微細粒子については、対称性の乱れた多様な化学状態を取っていることが明らかとなった。核生成直後、結晶化するまで対称性の低い乱れた状態を取っており、非古典的核発生により粒径が大きくなるとともにバルクに近しいナノ結晶へと変化していることが分かった。

我们进行了纳米材料合成的研究，重点关注在超临界水热合成领域获得的微小有机修饰纳米粒子的应变和缺陷的产生和消失。为了跟踪反应时间内的生长和重排过程，我们创建了一种能够高速混合、快速冷却和淬火的流动型装置。我们在比传统方法更短的时间内实现了高速淬火，并在毫秒内评估了产品结构的变化。以CeO2纳米粒子的合成为模型反应体系，研究了短时反应控制，并阐明了所产生的纳米粒子粒径与反应时间之间的关系。通过在毫秒时间尺度上进行控制，获得了直径小于2 nm的超细颗粒。现在，通过在相同温度和浓度下仅改变反应时间的简单操作，可以实现高精度控制。通过从颗粒尺寸和反应时间之间的关系获得成核和生长过程的数据，并将其与反应物转化率的测量结果结合起来考虑，我们发现纳米颗粒形成的初始机制只能用经典的理论来解释成核理论表明，非经典成核（成核后聚集）对这种现象有显着贡献。此外，当我们评估纳米颗粒生产过程中晶体的变形时，我们发现对于 4 nm 或更小的颗粒，晶格显着膨胀。使用同步辐射X射线吸收光谱分析了含有大应变的超细颗粒的化学状态。通过分析阳离子和氧，澄清了超细金属氧化物的化学状态。由于阳离子铈几乎没有氧空位，因此即使尺寸极小，它也具有四价化学态。另一方面，可知氧受到结构畸变的影响，4nm以下的微粒子呈现出对称性无序的各种化学状态。研究发现，成核后，颗粒在结晶之前仍保持低对称性的无序状态，并且随着非经典成核导致晶粒尺寸增加，它们转变成接近块体的纳米晶体。