大環状ピレン骨格を基盤とした湾曲ナノカーボンの精密合成

基于大环芘骨架的弯曲纳米碳的精确合成

• 批准号: 21J10816
• 负责人: 黒崎 澪
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Nara Institute of Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-28 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J10816/
• 关键词: ピレン; 環状多量体; 蛍光; 電荷移動; アトロプ異性体; キラリティ; 大環状分子; ナノグラフェン; 構造変換

ピレンに基づく光学材料は、基本的には紫外域にのみ吸収をもつため、その発光は青色に限られる。可視光領域に調整可能な発光をもたせるための工夫のひとつとして錯体化が挙げられ、Bardeenらは電子供与体である芳香族分子と電子受容体である1,2,4,5-テトラシアノベンゼン (TCNB) を1:1で混合した錯体の蛍光スペクトルと蛍光寿命の変化を報告した。しかし、これらの挙動はドナーとアクセプターの相互作用が強い粉末や結晶などの固体状態に限られ、ドナーとアクセプターが解離平衡になる溶液中では観測されない。本研究では、環状ピレンに基づくキラル構造パートとアキラルな蛍光性ゲスト分子による発光パートを別々に設計し、電荷移動に基づく高機能キロプティカル特性の発現を目指した。一連の1,7-7’,1’位直接結合型環状ピレン多量体cCPnは、7,7’位にトリフルオロメタンスルホニルオキシ基をもつビピレニルのNi(cod)2を用いたカップリング反応により合成し、4、6、8、10および12量体を得ることに成功した。このうち環状6量体のcCP6は2,2’位のプロピルオキシ基および10,10’位の水素同士の反発により固定化され、複数のアトロプ異性体の中から(R,R,S)体および(S,S,R)体を単離・光学分割に成功した。一方で、環状4量体 (cCP4) はNMRにより単一の構造が得られていることが明らかとなり、その立体配座は量子化学計算から(R,S)体であることが示唆された。また、THF中および固体状態において、cCP4とTCNBの1:1で混合したところ、THF中では蛍光スペクトルの変化はほとんど見られなかったものの、固体状態では大きく長波長シフトした。この結果より、TCNBはcCP4のマクロ環の中には取り込まれず、固体状態でのみマクロ環の外で相互作用し、CT錯体を形成していると考えられる。

基于芘的光学材料基本上只吸收紫外区域，因此它们的发射仅限于蓝色。络合是在可见光区域提供可调谐发光的方法之一，Bardeen 等人报道了以 1:1 的比例混合的含有 (TCNB) 的络合物的荧光光谱和荧光寿命的变化。然而，这些行为仅限于固体状态，如粉末和晶体，其中供体和受体之间的相互作用很强，并且在供体和受体处于解离平衡的溶液中观察不到。在本研究中，我们分别设计了基于环状芘的手性结构部分和基于非手性荧光客体分子的发光部分，旨在开发基于电荷转移的高性能手性光学特性。利用Ni(cod)2，通过联芘基与7,7'位三氟甲磺酰氧基的偶联反应，成功合成了一系列1,7-7',1'位直接键合的环状芘聚合物cCPn。 4、6、8、10 和 12 聚体。其中，cCP6是一种环状六聚体，通过2,2'位的丙氧基和10,10'位的氢之间的排斥力固定化，并选自多种阻转异构体，形成(R,R ,S) 形式和 (S,S,R)-异构体已成功分离并光学解析。另一方面，NMR显示环状四聚体(cCP4)具有单一结构，量子化学计算表明其构象为(R,S)。此外，当cCP4和TCNB以1:1的比例在THF和固态中混合时，在THF中几乎没有观察到荧光光谱的变化，但在固态中发生了大的波长偏移。由此结果认为，TCNB并未并入cCP4的大环中，而是仅在大环外的固态下相互作用，形成CT复合物。

项目成果

Unique Properties of 1,8-Cyclic Pyrene Oligomers

1,8-环芘低聚物的独特性质

• 发表时间: 2022
• 作者: Kurosaki Ryo;Yamada Hiroko;Aratani Naoki
• 通讯作者: Aratani Naoki

Enzymatic synthesis and post-functionalization of two-dimensional crystalline cellulose oligomers with surface-reactive groups.

具有表面反应基团的二维结晶纤维素低聚物的酶法合成和后功能化。

• DOI: 10.1039/c5cc04378f
• 发表时间: 2015-07-23
• 期刊: Chemical communications
• 影响因子: 4.9
• 作者: Yusuke Yataka;Toshiki Sawada;T. Serizawa
• 通讯作者: T. Serizawa

An Atropisomerism Study of Large Cycloarylenes: [n]Cyclo‐4,10‐Pyrenylenes’ Case

大环亚芳基的阻转异构研究：[n]环-4,10-芘基案例

• DOI: 10.1002/chem.202203848
• 发表时间: 2023
• 作者: Kurosaki Ryo;Morimoto Hirofumi;Matsuo Kyohei;Hayashi Hironobu;Yamada Hiroko;Aratani Naoki
• 通讯作者: Aratani Naoki

Chiroptical properties of a twisted cyclopentapyrenylene

扭曲环戊二烯基的手性光学性质

• 发表时间: 2022
• 作者: Kurosaki Ryo;Fujiki Michiya;Yamada Hiroko;Aratani Naoki
• 通讯作者: Aratani Naoki

A Quadruply Bridged Non‐Offset Face‐to‐Face Porphyrin Dimer and Cross‐Shaped Pentameric Porphyrin Tapes Based on 2,7,12,17‐Tetrakis(pinacolatoboryl) Ni(II) Porphyrin

基于2,7,12,17-四(频哪醇硼基)Ni(II)卟啉的四桥非偏移面对面卟啉二聚体和十字形五聚卟啉带

• DOI: 10.1002/anie.202300260
• 发表时间: 2023
• 作者: Ye Meng;Deng Fangling;Xu Ling;Rao Yutao;Yin Bangshao;Zhou Mingbo;Kurosaki Ryo;Aratani Naoki;Osuka Atsuhiro;Song Jianxin
• 通讯作者: Song Jianxin