開殻性を帯びた近赤外有機材料の新機軸設計指針の確立と機能開拓

建立具有开壳特性的近红外有机材料的创新设计指南和功能开发

• 批准号: 21K05215
• 负责人: 前田 壮志
• 金额: $ 2.58万
• 依托单位: Osaka Metropolitan University (2022)Osaka Prefecture University (2021)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05215/
• 关键词: 近赤外; 機能性色素; ジラジカロイド; 中間開殻性; 励起子相互作用; ポリメチン色素; 開殻性; 磁気的双安定性

本研究では，閉殻一重項と開殻一重項の中間的な状態にあるπ共役系分子を用いて，近赤外線（NIR）に関する技術革新に貢献する堅牢なNIR吸収有機材料を創製することを目的としている．2022年度までに，800 nmを超える領域に強い吸収を示すオキソカーボン骨格からなるポリメチン色素が中間開殻性をもつことを明らかにした．2023年度では，（i）多様な複素環を持つ当該色素の設計，合成および中間開殻性と（ii）複素環が固体物性に及ぼす効果について検討を進めた．（i）アリール置換カルコゲノピリリウムと5員環オキソカーボン骨格からなるクロコナイン色素を新たに設計・合成した．単結晶X線構造解析から，アリール基は色素のπ共役系と同一平面に位置することが示された．それら色素の電子吸収はアルキル置換カルコゲノピリリウムに比べて著しく長波長化し，950-1100 nmに観測されたことから，アリール基は色素の電子物性に大きく影響することが明らかとなった．それら色素のNMR，ESR，SQUIDデバイスを用いた磁気測定の結果から，それらは閉殻一重項と開殻一重項の中間的な状態にあることが示された．また，開殻一重項状態の寄与は，カルコゲン元素の原子番号が大きくなるほど，高くなることが明らかとなった．（ii）さらなる構造の多様化と分子凝集構造の制御を企図して，長鎖アルキル置換カルコゲノフラビリウムを複素環成分にもつクロコナイン色素を合成した．それらは，カルコゲノピリリウムと同様に中間開殻性を示したが，開殻一重項状態の寄与は小さいことが明らかとなった．また，それらは固体状態で結晶－結晶相転移を引き起こし，長鎖アルキル基が分子充填に影響することが明らかとなった．

这项研究旨在创建强大的消除NIR的有机材料，这些材料使用π共轭分子在封闭壳单线和开放式shell Singlet之间的状态中间有助于有关近红外（NIR）的技术创新。到2022财年，据透露，在800 nm以上的区域表现出强烈吸收的氧化型骨链组成的多胸染料具有中间壳特性。在2023财年中，我们研究了（i）染料与多种杂环的设计，合成和开放性能，以及（ii）杂环对固体物理特性的影响。 （i）新设计和合成的鳄鱼染料由芳基取代的chalcogenopyrylium和五元的氧化碳主链组成。单晶体X射线结构分析表明，芳基与染料的π共轭系统共面。这些染料的电子吸收显着长于烷基取代的chalcogenopyrylium，并且在950至1100 nm之间观察到，表明芳基基团显着影响染料的电子特性。使用NMR，ESR和Squid设备对这些染料进行磁性测量表明，它们处于封闭壳单线和开放式Singlet之间的中间状态。还揭示了开放壳单线态的贡献随着chalcogen元素的原子数量的增加而增加。 （ii）为了进一步多样化结构并控制分子聚集结构，随着杂环成分的合成，用长链烷基取代的chalcogenoflavirium与长链烷基取代的chalcogenoflaviries进行了多样化。他们表现出类似于硫属popyrium的中间开放性壳特性，但据显示，开放式壳单线状态的贡献很小。还已经揭示了它们在固态引起晶体晶相变，并且长链烷基会影响分子填充。

项目成果

Experimental Evaluation of Intermediate Open Shell Character in Near-Infrared Absorbing Croconaine Dyes

近红外吸收可可碱染料中间开壳特性的实验评价

• 发表时间: 2022
• 作者: T. Maeda;T. Oka;D. Sakamaki;H. Fujiwara;N. Suzuki;S. Yagi;T. Konishi;K. Kamada
• 通讯作者: K. Kamada

光熱変換特性を示す液晶性色素の開発とリライタブル材料への応用

具有光热转换特性的液晶染料的开发及其在可重写材料中的应用

• 发表时间: 2022
• 作者: 田中裕也，両角尚樹，金子哲，内藤泰久;藤井慎太郎，西野智昭，穐田宗隆;前田 もも，丸山 遥輝，藤森 厚裕;前田壮志，高野将史，八木繁幸，大越研人
• 通讯作者: 前田壮志，高野将史，八木繁幸，大越研人

スクアレン発色団が融合した構造を持つ色素の光学特性と電気化学特性評価

具有融合角鲨烯发色团结构的染料的光学和电化学性能评估

• 发表时间: 2021
• 作者: Kobukai Chisato;Tadai Momo;Nishimura Tamaki;Hattori Kohei;Nishihara Sadafumi;Okada Shuji;Tatewaki Yoko;澤田隆平，前田壮志，八木繁幸
• 通讯作者: 澤田隆平，前田壮志，八木繁幸

スクアレンおよびクロコナイン色素の中間的な開殻性

角鲨烯和克酮宁染料的中间开壳特性

• 发表时间: 2021
• 作者: 井上 悟;東野 寿樹;田中 睦生;村田 啓人;宮田 稜;荒井 俊人;松井 弘之;堀内 佐智雄;熊井 玲児;都築 誠二;長谷川 達生;相見 順子;岡大志，前田壮志，酒巻大輔，八木繁幸，藤原秀紀
• 通讯作者: 岡大志，前田壮志，酒巻大輔，八木繁幸，藤原秀紀

フラビリウム骨格とオキソカーボン酸残基からなるポリメチン色素の開殻性評価

由黄鎓骨架和含氧碳酸残基组成的聚次甲基染料的开壳性能评价

• 发表时间: 2021
• 作者: N. Morozumi;Y. Tanaka;S. Fujii;T. Nishino;M. Akita;大野友彰，岡大志，前田壮志，酒巻大輔，藤原秀紀，八木繁幸
• 通讯作者: 大野友彰，岡大志，前田壮志，酒巻大輔，藤原秀紀，八木繁幸