架橋配位子の動態制御による新しい分子篩効果とその吸着分離材料への展開

控制交联配体动力学的新型分子筛效应及其在吸附分离材料中的应用

基本信息

批准号：
21K04979
负责人：
上田貴洋
金额：
$ 2.58万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K04979/
关键词：
分子ふるい材料柔粘性多孔質結晶過渡的ゲート吸着機構金属有機構造体蒸気吸着速度拡散活性化エネルギー活性化エントロピー金属有機複合体分子ふるい吸着分離材料多孔性配位高分子柔軟性多孔質結晶吸着速度

项目摘要

柔粘性多孔質結晶の一種であるZIF-8（[Zn(C4N2H5)2]n；Zeolitic Imidazolate Framework-8）の気体吸着機構として見出された「過渡的ゲート機構」は、吸着分子の開口部への衝突と架橋配位子の動的揺らぎが協同して吸着分子のゲート通過を可能にする新しい吸着機構である。本研究課題では、ZIF-8の吸着速度を支配している因子を精査し、架橋配位子の動態を制御することで、吸着分子の平均速さによって分子をふるい分ける新しい分子ふるい材料への展開を目指す。令和4年度は、ハロゲン置換体である2-ハロゲン化イミダゾール（C3N2H3X; X = Cl, Br）を用いたX-ZIF-8とベンゼン分子との相互作用をより詳細に調べるために、ベンゼンを飽和吸着させたX-ZIF-8の赤外吸収スペクトルの温度依存性を検討した。その結果、イミダゾール環のCH伸縮バンドに顕著な温度依存性が見られたことから、イミダゾール環とベンゼン分子との間でC-H/π相互作用が有効に働いていることが明らかとなった。さらに、π電子を有する分子系に対して効果的にC-H/π相互作用を行う2-メチルイミダゾール環を架橋配位子にもつZIF-8に対し、ベンゼンおよび6員環脂環式化合物の吸着速度を検討することにより、分子サイズ効果とπ電子の影響がZIF-8への吸着挙動に及ぼす影響について考察した。その結果、吸着分子の拡散係数は、ベンゼン分子を基準とした相対的な分子厚みの増加に対して指数関数的に減少するが、その活性化エネルギーは、中間的な分子厚みをもつ1,3-シクロヘキサジエンで最も小さくなった。これから、ベンゼンおよび6員環脂環式化合物の吸着速度は、分子サイズだけでなく、ZIF-8の6員環開口部を通過する際の拡散における遷移状態の活性化エントロピーが重要な役割を果たすことが明らかとなった。

ZIF-8（[Zn(C4N2H5)2]n；沸石咪唑框架-8）（一种柔性多孔晶体）的气体吸附机制被发现为“瞬态门机制”，其基于吸附分子的打开这是一种新的吸附机制，与吸附分子的碰撞和桥联配体的动态波动配合，使吸附分子通过闸门。在这个研究项目中，我们将仔细研究控制ZIF-8吸附速率的因素，并控制交联配体的动力学，以创建一种新型分子筛材料，该材料根据吸附分子的平均速度来筛分分子，以实现膨胀。。在2020财年，我们将更详细地研究使用卤素取代的2-卤代咪唑（C3N2H3X；X=Cl、Br）的X-ZIF-8与苯分子之间的相互作用，以及饱和吸附X的红外吸收光谱的温度依赖性。 -对ZIF-8进行了研究。结果，在咪唑环的CH伸缩带中观察到显着的温度依赖性，这表明咪唑环和苯分子之间的C-H/π相互作用有效地发挥作用。此外，ZIF-8具有2-甲基咪唑环作为桥联配体，可有效地与具有π电子的分子系统进行C-H/π相互作用，通过检查速度，我们考虑了吸附苯和6元脂环族化合物。分子尺寸效应和π电子对ZIF-8吸附行为的影响。结果，吸附分子的扩散系数随着相对于苯分子的相对分子厚度的增加呈指数下降，但其活化能-环己二烯获得了最小值。由此可知，苯和六元脂环族化合物的吸附率不仅取决于分子大小，还取决于通过ZIF-8的六元环开口扩散时过渡态的活化熵。