架橋配位子の動態制御による新しい分子篩効果とその吸着分離材料への展開

控制交联配体动力学的新型分子筛效应及其在吸附分离材料中的应用

基本信息

批准号：
21K04979
负责人：
上田貴洋
金额：
$ 2.58万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K04979/
关键词：
分子ふるい材料柔粘性多孔質結晶過渡的ゲート吸着機構金属有機構造体蒸気吸着速度拡散活性化エネルギー活性化エントロピー金属有機複合体分子ふるい吸着分離材料多孔性配位高分子柔軟性多孔質結晶吸着速度

项目摘要

柔粘性多孔質結晶の一種であるZIF-8（[Zn(C4N2H5)2]n；Zeolitic Imidazolate Framework-8）の気体吸着機構として見出された「過渡的ゲート機構」は、吸着分子の開口部への衝突と架橋配位子の動的揺らぎが協同して吸着分子のゲート通過を可能にする新しい吸着機構である。本研究課題では、ZIF-8の吸着速度を支配している因子を精査し、架橋配位子の動態を制御することで、吸着分子の平均速さによって分子をふるい分ける新しい分子ふるい材料への展開を目指す。令和4年度は、ハロゲン置換体である2-ハロゲン化イミダゾール（C3N2H3X; X = Cl, Br）を用いたX-ZIF-8とベンゼン分子との相互作用をより詳細に調べるために、ベンゼンを飽和吸着させたX-ZIF-8の赤外吸収スペクトルの温度依存性を検討した。その結果、イミダゾール環のCH伸縮バンドに顕著な温度依存性が見られたことから、イミダゾール環とベンゼン分子との間でC-H/π相互作用が有効に働いていることが明らかとなった。さらに、π電子を有する分子系に対して効果的にC-H/π相互作用を行う2-メチルイミダゾール環を架橋配位子にもつZIF-8に対し、ベンゼンおよび6員環脂環式化合物の吸着速度を検討することにより、分子サイズ効果とπ電子の影響がZIF-8への吸着挙動に及ぼす影響について考察した。その結果、吸着分子の拡散係数は、ベンゼン分子を基準とした相対的な分子厚みの増加に対して指数関数的に減少するが、その活性化エネルギーは、中間的な分子厚みをもつ1,3-シクロヘキサジエンで最も小さくなった。これから、ベンゼンおよび6員環脂環式化合物の吸着速度は、分子サイズだけでなく、ZIF-8の6員環開口部を通過する際の拡散における遷移状態の活性化エントロピーが重要な役割を果たすことが明らかとなった。

The "transient gate mechanism" discovered as a gas adsorption mechanism for ZIF-8 ([Zn(C4N2H5)2]n; Zeolitic Imidazolate Framework-8), a type of soft, porous crystal, is a new adsorption mechanism in which collision of the adsorbed molecule with the opening and dynamic fluctuation of the crosslinked ligand cooperates to allow the adsorbed molecule to通过大门。在本研究主题中，我们将研究控制ZIF-8的吸附速率并控制交联配体动力学的因素，并旨在发展成新的分子筛分材料，这些筛子根据吸附分子的平均速度来筛分分子。在2022年，为了更详细地调查X-ZIF-8和苯分子之间的相互作用，使用卤素取代的2- 4hapoenation咪唑（C3N2H3X; X = CL，BR），苯分子，苯的温度依赖性，X-ZZIF-8的X-ZZIF-8，已被调查，已被调查，已被调查，已被调查，已被调查。结果，在咪唑环的CH拉伸带中观察到了显着的温度依赖性，并且发现C-H/π相互作用在咪唑环和苯分子之间有效。此外，通过检查ZIF-8上苯和六元的环化化合物的吸附速率，这些化合物有效地对具有π电子的分子系统进行了C-H/π相互作用，我们研究了分子大小的影响以及π电子对ZIF-8的影响的影响。结果，相对于相对于苯分子的相对分子厚度的增加，吸附分子的扩散系数呈指数降低，但是1，3-环己二烯的活化能最低，1,3-环己二烯酮具有互轴层厚度。现在已经揭示了苯和六元环化合物的吸附速率不仅在分子大小中，而且在过渡状态的激活熵中发挥着重要作用，因为它通过ZIF-8的六元环开放而扩散。