生体内D-アミノ酸イメージングを指向したキラルイリジウム錯体発光プローブの開拓

开发用于体内 D-氨基酸成像的手性铱配合物发光探针

• 批准号: 21J15602
• 负责人: 瀧本 和誉
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Ehime University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-28 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J15602/
• 关键词: キラリティ; D-アミノ酸; 金属錯体

本研究では、生体内D-セリンを検出ターゲットとした研究を通じて、キラル発光プローブの設計指針を提案・確立することを目的とした。D-セリンを検出するためのプローブ分子として、可視光領域に高い発光特性を示すシクロメタレート型イリジウム(III)錯体を選択した。この錯体は、配位構造に起因したΔ体、Λ体のキラリティを有していることから立体選択的なセンシングに利用できると考えた。初年度は、D-セリンが配位可能な配位不飽和型イリジウム錯体の合成に関する研究を行った。これまでシクロメタレート型イリジウム錯体は塩素架橋二量体からの合成手法によりすべて６配位構造として報告されている。まず、有機配位子の置換基を工夫し、これまでに報告例のない配位不飽和な５配位イリジウム錯体の合成と単離に成功した。特筆すべきことに、この錯体は光学分割が可能であり、安定な光学活性体（Δ体、Λ体）を得ることができた。得られた配位不飽和型錯体について、その固体状態や溶液状態での詳細構造を各種分析手法により明らかにし、その特異性を示した。例えば、配位不飽和サイトへの溶媒分子の配位によって、電子状態の変化に伴うソルバトクロミック特性を見出した。さらに、配位不飽和型錯体と単座配位子および二座配位子との反応性を明らかにした。これまで６配位イリジウム錯体の前駆体と用いられていた塩素架橋二量体に比べて、配位不飽和型錯体は迅速かつ温和な条件で反応し、６配位イリジウム錯体を与えることが分かった。さらに、同様の反応において、光学活性な配位不飽和型錯体を用いると、立体反転を起こさず、光学活性な６配位錯体が得られることを見出した。以上の結果により、光不斉触媒や円偏光発光材料としての機能性が期待される光学活性なシクロメタレート型イリジウム錯体の新たな合成法を確立した。

这项研究旨在通过使用体内D-丝氨酸作为检测目标的研究提出和制定手性发光探针的设计指南。作为检测D丝氨酸的探针分子，选择了在可见光区域中表现出高发光特性的环盐型虹膜（III）复合物。由于协调结构，该复合物具有δ和λ体的手性，因此认为它可用于立体选择性感应。在第一年，对合成的不饱和虹膜络合物的合成进行了研究，该复合物允许D-丝氨酸进行协调。到目前为止，通过氯交联二聚体的合成方法，据报道了环元型虹膜络合物作为六协调结构。首先，我们为有机配体开发了一种取代基，并成功地合成并隔离了先前未报告的，不协调的五协调虹膜复合物。特别要注意的是，该复合物可以在光学上解析，并获得了稳定的光学活性物体（Δforms，λforms）。通过各种分析方法阐明了获得的协调不饱和复合物的详细结构，并证明了其特异性。例如，溶剂分子对坐标的不饱和位点的配位显示与电子状态变化相关的溶性特性。此外，阐明了协调不饱和配合物与单端和双齿配体的反应性。已经发现，与已用作六协调虹膜络合物的前体的氯交联二聚体相比，协调不饱和复合物在轻度条件下迅速反应，从而使六配位的虹膜配合物。此外，发现在类似的反应中，使用光学活跃的己齿配合物来获得光学活跃的己糖符，而不会引起空间反演。基于上述结果，一种用于光学活跃环酸型虹膜络合物的新合成方法，该方法有望用作光呼应催化剂和圆形极化的光发射材料。

项目成果

Effects of Geometrical Isomerism on Emissive Behaviour of Heteroleptic Cyclometalated Ir(III) Complexes

几何异构现象对杂配环金属化Ir(III)配合物发射行为的影响

• DOI: 10.1039/d1dt00783a
• 发表时间: 2021
• 期刊: Dalton Trans.
• 作者: Yoshiki Jinsenji;Kazuyoshi Takimoto;Jun Yoshida;Shigeki Mori;Yutaka Watanabe;and Hisako Sato
• 通讯作者: and Hisako Sato

不均一系における不斉触媒反応への振動円二色性分光法の応用

振动圆二色光谱在非均相体系不对称催化反应中的应用

• 发表时间: 2021
• 作者: 瀧本和誉;吉田純;渡邉裕;山岸晧彦;佐藤久子
• 通讯作者: 佐藤久子

セリンが配位したキラルイリジウム錯体の合成と発光特性

丝氨酸配位手性铱配合物的合成及发光性质

• 发表时间: 2021
• 作者: 瀧本和誉;島田拓実;渡邉裕;吉田純;佐藤久子
• 通讯作者: 佐藤久子

Solid-State Vibrational Circular Dichroism as Applied for Heterogenous Asymmetric Catalysis: Copper(II) Complexes Immobilized in Montmorillonite

固态振动圆二色性在多相不对称催化中的应用：铜（II）配合物固定在蒙脱石中

• DOI: 10.1246/cl.200937
• 发表时间: 2021
• 期刊: Chem. Lett.
• 作者: Hisako Sato*;Kazuyoshi Takimoto;Jun Yoshida;Yutaka Watanabe and Akihiko Yamagishi
• 通讯作者: Yutaka Watanabe and Akihiko Yamagishi

振動円二色性分光法の粘土鉱物層間でのキラル金属錯体集合体への適用

振动圆二色光谱在粘土矿物层间手性金属配合物组装中的应用

• 发表时间: 2021
• 作者: 瀧本和誉;吉田純;山岸晧彦;佐藤久子
• 通讯作者: 佐藤久子