生体内D-アミノ酸イメージングを指向したキラルイリジウム錯体発光プローブの開拓

开发用于体内 D-氨基酸成像的手性铱配合物发光探针

• 批准号: 21J15602
• 负责人: 瀧本 和誉
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Ehime University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-28 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J15602/
• 关键词: キラリティ; D-アミノ酸; 金属錯体

本研究では、生体内D-セリンを検出ターゲットとした研究を通じて、キラル発光プローブの設計指針を提案・確立することを目的とした。D-セリンを検出するためのプローブ分子として、可視光領域に高い発光特性を示すシクロメタレート型イリジウム(III)錯体を選択した。この錯体は、配位構造に起因したΔ体、Λ体のキラリティを有していることから立体選択的なセンシングに利用できると考えた。初年度は、D-セリンが配位可能な配位不飽和型イリジウム錯体の合成に関する研究を行った。これまでシクロメタレート型イリジウム錯体は塩素架橋二量体からの合成手法によりすべて６配位構造として報告されている。まず、有機配位子の置換基を工夫し、これまでに報告例のない配位不飽和な５配位イリジウム錯体の合成と単離に成功した。特筆すべきことに、この錯体は光学分割が可能であり、安定な光学活性体（Δ体、Λ体）を得ることができた。得られた配位不飽和型錯体について、その固体状態や溶液状態での詳細構造を各種分析手法により明らかにし、その特異性を示した。例えば、配位不飽和サイトへの溶媒分子の配位によって、電子状態の変化に伴うソルバトクロミック特性を見出した。さらに、配位不飽和型錯体と単座配位子および二座配位子との反応性を明らかにした。これまで６配位イリジウム錯体の前駆体と用いられていた塩素架橋二量体に比べて、配位不飽和型錯体は迅速かつ温和な条件で反応し、６配位イリジウム錯体を与えることが分かった。さらに、同様の反応において、光学活性な配位不飽和型錯体を用いると、立体反転を起こさず、光学活性な６配位錯体が得られることを見出した。以上の結果により、光不斉触媒や円偏光発光材料としての機能性が期待される光学活性なシクロメタレート型イリジウム錯体の新たな合成法を確立した。

本研究的目的是通过使用体内 D-丝氨酸作为检测靶标的研究，提出并建立手性发光探针的设计指南。作为检测D-丝氨酸的探针分子，我们选择了在可见光区域表现出高发光特性的环金属化物型铱(III)络合物。由于该配合物由于其配位结构而具有 Δ 和 Λ 手性，因此我们认为它可用于立体选择性传感。第一年，我们进行了可与D-丝氨酸配位的配位不饱和铱配合物的合成研究。到目前为止，所有环金属化物型铱配合物均已被报道采用氯桥二聚体的合成方法具有六配位结构。首先，通过设计有机配体上的取代基，我们成功合成并分离了配位不饱和五配位铱配合物，这是以前从未报道过的。值得注意的是，该复合物可以被光学解析，并且可以获得稳定的光学活性形式（Δ形式、Λ形式）。通过各种分析方法阐明了所得的固态和溶液态配位不饱和配合物的详细结构，并证明了其特异性。例如，我们通过溶剂分子与配位不饱和位点的配位发现了与电子态变化相关的溶剂化变色特性。此外，我们阐明了配位不饱和配合物与单齿和二齿配体的反应性。研究发现，与用作六配位铱配合物前体的氯桥二聚体相比，配位不饱和配合物在更温和的条件下反应更快，生成六配位铱配合物。此外，我们发现，当在类似的反应中使用光学活性配位不饱和络合物时，可以获得光学活性六配位络合物而不引起立体反转。基于上述结果，我们建立了一种光学活性环金属酸盐型铱配合物的新合成方法，该配合物有望具有光不对称催化剂和圆偏振发光材料的功能。

项目成果

Effects of Geometrical Isomerism on Emissive Behaviour of Heteroleptic Cyclometalated Ir(III) Complexes

几何异构现象对杂配环金属化Ir(III)配合物发射行为的影响

• DOI: 10.1039/d1dt00783a
• 发表时间: 2021
• 期刊: Dalton Trans.
• 作者: Yoshiki Jinsenji;Kazuyoshi Takimoto;Jun Yoshida;Shigeki Mori;Yutaka Watanabe;and Hisako Sato
• 通讯作者: and Hisako Sato

不均一系における不斉触媒反応への振動円二色性分光法の応用

振动圆二色光谱在非均相体系不对称催化反应中的应用

• 发表时间: 2021
• 作者: 瀧本和誉;吉田純;渡邉裕;山岸晧彦;佐藤久子
• 通讯作者: 佐藤久子

セリンが配位したキラルイリジウム錯体の合成と発光特性

丝氨酸配位手性铱配合物的合成及发光性质

• 发表时间: 2021
• 作者: 瀧本和誉;島田拓実;渡邉裕;吉田純;佐藤久子
• 通讯作者: 佐藤久子

Solid-State Vibrational Circular Dichroism as Applied for Heterogenous Asymmetric Catalysis: Copper(II) Complexes Immobilized in Montmorillonite

固态振动圆二色性在多相不对称催化中的应用：铜（II）配合物固定在蒙脱石中

• DOI: 10.1246/cl.200937
• 发表时间: 2021
• 期刊: Chem. Lett.
• 作者: Hisako Sato*;Kazuyoshi Takimoto;Jun Yoshida;Yutaka Watanabe and Akihiko Yamagishi
• 通讯作者: Yutaka Watanabe and Akihiko Yamagishi

NMR chiral sensing through dynamic co-ligand exchange in a zinc complex of salen-like ligand

通过类 Salen 配体的锌配合物中的动态共配体交换进行 NMR 手性传感

• 发表时间: 2021
• 作者: Kazuyoshi Takimoto;Shinsuke Ishihara;Jan Labuta;Vaclav Brezina;Daniel T. Payne;Jonathan P. Hill;Katsuhiko Ariga;Masato Sumita;Shigeki Mori;Hisako Sato
• 通讯作者: Hisako Sato