通过PPDO-PEG支化两亲性共聚物疏水链段的结晶诱导构筑各向异性纳米聚集体

Using crystallization of crystalline-coil copolymer in selective solvent as main driving force is one of the most attractive strategy for construction anisotropic nano aggregate in recent years. With the inducing of crystallization, crystalline-coil block copolymer can self assembly into anisotropic superstructures because of the large energy of crystallization. The thermoldynamic equilibrium of the superstructures in solution can therefore be controlled by changing the copolymer composition, crystallization kinetics, temperature, and the nature of the solvent. Based on this preparation strategy, well-defined anisotropic micelles with complex morphologies have been achieved. However, there are few researches using branched copolymer in this area. The branching have very important influence on the micro structure of the crystallization of the copolymer, and therefore resulted in a totally different morphology of nano aggregate comparing to those of linear copolymer. A very interest "star anise"-like micelle was observed for the first time for an alternating multi-block copolymer in our previous research. In this work, we try to synthesize a serial of branched copolymers with different molecular structure, using poly(p-dioxanone) (PPDO) as hydrophilic segments, and polyethylene glycol (PEG) as hydrophilic segments. After systematic researches on the molecular structure and properties of the copolymer, the crystallization behavior of the copolymer under different thermodynamic and kinetic conditions, and the morphologies of the nano aggregates, the formation mechanism of the nano aggregates based on the branched amphiphilic copolymer induced by crystallization will be proposed. This research will provide not only novel preparation strategy for this research area, but also a theoretical fundament for potential application of this kind of copolymer with special aggregation morphology.

利用共聚物在选择性溶剂中某一组分的结晶构筑各向异性纳米聚集体是目前的一个研究热点。但有关支化两亲性共聚物在这一领域的研究仍是空白。本课题拟合成以含支化结构的聚对二氧环己酮（PPDO）为疏水链段，聚乙二醇（PEG）为亲水链段的支化两亲性共聚物。PPDO链段不仅具有良好的生物降解性和生物相容性，还具有适宜的结晶温度和熔点，通过其支化链段在水溶液环境下的结晶过程诱导可以构筑与线形结构不同，具有特殊各向异性微观形貌的纳米聚集体（胶束），方法简便高效可控。通过对共聚物分子拓扑结构与性能的关系，不同热力学和动力学条件下的结晶行为，以及其纳米聚集体微观形貌的系统研究，建立相关的理论模型，提出这类支化两亲性共聚物在结晶诱导条件下形成各向异性纳米聚集体的机理。不仅可以为各向异性纳米聚集体的构筑提研究供创新的研究思路和借鉴，也可为拓展这类具有特殊聚集形貌的共聚物潜在的实际应用提供理论基础。

本项目研究内容为基于PPDO两亲性crystalline-coil共聚物在选择性溶剂中独特的结晶诱导自组装行为。在获得国家自然科学基金资助后，针对前期实验设计中的关键科学问题进行了重点研究。成功制备合成了一系列具有不同分子结构的PPDO-PEG两亲性共聚物，研究了其在结晶诱导下的自组装行为，系统研究了通过结晶条件如聚合物结构、结晶温度、混合溶剂配比及配入速度等调控共聚物所形成的纳米聚集体的结构与形貌，建立了共聚物自组装行为与性能之间的内在联系和机理。首次实现了利用各向异性自组装聚集体在静电纺丝过程中的取向与聚集调控纳米纤维相结构；通过对共聚物端基芘修饰制备了Py-PPDO-PEG@碳纳米管杂化纳米聚集体，并用于核-壳纳米纤维中碳纳米管的选择性分布；探讨了Py-PPDO-PEG共聚物在多重环境响应荧光纳米探针方面的应用。研究取得了理想的实验结果，达到了研究目的，完成了计划书的目标。通过以上研究，为各向异性纳米聚集体的构筑提研究供创新的研究思路和借鉴，也为拓展这类具有特殊聚集形貌的共聚物潜在的实际应用提供了理论基础。.在以上研究基础上，共发表项目标注SCI论文10篇（第一标注8篇、第二标注1篇、第三标注1篇），其中影响因子3.0以上的8篇，影响因子10.0以上的2篇；获授权中国发明专利1项。参加重要国际会议5次，并发表口头报告；在项目支持下，除了指导项目负责人自己的研究生，还与所在课题组其他教师合作研究和培养研究生，共培养了1名博士研究生，5名硕士研究生，均已获得相应学位。以上成果均已达到或超过了预期研究目标。

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