互穿网络型离子液体修饰的高孔容金属-有机框架材料的构筑及捕集CO2机理研究

The development trends of materials science are the combination of microstructure and macroscopic properties. The project aims at the preparation of ionic liquids modified metal-organic frameworks(MOFs) with micro-meso-macro structure. Quantum chemical molecular simulation method is used to design interpenetrating network ionic liquids monomer with high absorption capacity for CO2. Then, the ordered assemble of interpenetrating network ionic liquids with hydrogen-bonding interaction is studied.The MOFs materials will be chemically modified by interpenetrating network ionic liquids to synthesize multi-dimensional MOFs with ordered macro-pore structure and micro-network structure. The microstructures of the ionic liquids modified MOFs materials will be revealed by modern analysis and characterization, and the specific surface area enhancement of MOFs materials by ionic liquids will be investigated. To realize high efficient capture of CO2 using this novle material, the Lewis acid-base complexation mechanism of CO2 adsorption by interpenetrating network ionic liquid modified MOFs will be studied. The polyphase structural effect of multi-dimensional MOFs, the crosslinking interpenetrating-network structure of ionic liquids and their synergetic interactions for the CO2 capture performance will also be investigated. The project will provide a practical route for the development of advanced organic-inorganic hybrid adsorption materials.

材料科学的发展趋势是材料的微观结构和宏观性能的统一。本项目以构筑离子液体修饰的金属-有机框架（MOFs）具有微-纳-宏结构的功能材料为导向，以量子化学分子模拟方法设计出对CO2具有高吸收能力的互穿网络型离子液体单体，继而研究在氢键作用下互穿网络离子液体有序组装规律。采用互穿网络型离子液体对MOFs材料进行化学修饰，制备有序宏观孔结构与微观网络结构所形成的多维度的MOFs材料，借助现代表征手段揭示离子液体修饰的MOFs材料的微观结构，考察离子液体对MOFs材料比表面积的增强效应。研究互穿网络型离子液体修饰的MOFs材料对CO2的Lewis酸碱络合吸附机理，探索多维度的MOFs的多相结构效应、离子液体的互穿网络交联结构以及两者的协同作用对CO2捕集性能的规律，实现新型功能材料对CO2的高效捕集，为先进的无机-有机杂化吸附材料发展提供一条实用化途径。

针对传统CO2吸附材料存在的常压条件下吸附量低、选择性差以及吸附速率慢等主要问题，将具有多种活性吸附位点的功能化离子液体引入到金属有机骨架结构中，创制出一系列离子液体修饰的MOFs材料，并深入研究了CO2在此类材料中的吸附规律。具体研究内容及取得的主要进展如下：(1) 通过量子化学中的密度泛函理论对离子液体的阳离子、阴离子以及阴阳离子对的几何构型进行了优化，基此对离子液体与CO2反应的中间体、过渡态和产物进行了全优化，从而筛选出具有高CO2吸收容量的多活性位点型离子液体用于MOFs材料的功能化；(2) 根据优选结果分别合成了1-胺乙基-3-乙烯基咪唑溴盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐、二乙烯三胺醋酸盐等五种功能化离子液体，并采用原位组装或后合成修饰技术制备了一系列离子液体修饰的MOFs材料，通过静态吸附法测定了其常温常压下的CO2吸附性能，同时系统考察了离子液体的类型、负载方式、添加量，MOFs材料的比表面积、孔径、表面性质以及离子液体与MOFs多种不同类型吸附位点间的协同效应对吸附性能的影响规律，从而获得了具有高吸附量、选择性、吸附速率和良好循环使用性能的新型CO2吸附材料；(3) 基于表征分析、吸附等温线和吸附动力学曲线进行了构效关系研究，同时探讨了CO2在离子液体修饰的MOFs材料中的吸附行为，初步推导出了CO2在该类材料上的两种可能的吸附机理，分别为孔径筛分主导的物理吸附过程以及酸碱反应主导的化学吸附过程。此外，考虑到MOFs材料的结构效应对吸附性能的影响，引入其它功能组分(介孔分子筛和金属离子)与MOFs进行复合研究，通过对其结构参数以及不饱和金属位点的调控，提高了复合材料对CO2的作用力，实现了吸附性能的提升。.本项目实现了离子液体修饰的MOFs材料的定向设计和可控制备，显著提高了MOFs材料在常压下的CO2吸附量、选择性和吸附速率。本项目研究工作的开展为高效CO2吸附材料的开发提供了新途径，同时为阐明CO2吸附机理提供了丰富的实例，对于推动基础理论研究和实际应用均有着十分重要的意义。

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