基于生物质的多孔微纳碳基材料的合成及其氧还原性能研究

Carbon-based materials have intrinsic properties associated with a wide spectrum of advanced applications in energy conversion and storage. Micro/nanostructured porous carbon materials with heteroatom doping, large specific surface area, reasonable pore distribution, and stability are believed to be the key for the breakthrough of new energy technology, so it becomes urgent to develop such materials to resolve the current energy crisis. This project is electrochemical function-oriented and focuses on the design and controllable synthesis of micro/nanostructured porous N-doped carbon materials via carbonization technique (combined with hydrothermal treatment, freeze drying, activation treatment, and template) with cheap biomass rich in Nature, especially agricultural wastes, as raw materials. By adjusting the precursors, activation agent, templates, and experimental parameters, we plan to prepare stable materials with large specific surface area, reasonable pore distribution, durability, tunable components and nitrogen species. Through investigating their electrocatalytic performance towards oxygen reduction reaction (ORR) for fuel cell cathode systems, including activity, stability, torence to CO, and sensitivity to CH3OH, we tend to obtain structural optimization strategies and controllable synthetic routes for target materials with improved ORR elcetrocatalytic performance. Study on the structure-activity relationship of the structure and electrocatalytic performance provides new ideas and theretical basis for developing new potential ORR electrocatalysts, which may promote the fast realization of large-scale application of fuel cells.

碳基材料在能源转化和存储等方面具有广阔的应用前景。随着碳基材料应用领域的拓展和对其作用机理研究的深入，比表面积高、结构稳定、杂原子掺杂的多孔微纳碳基材料逐渐成为人们追求的目标，以期解决能源领域亟待解决的关键材料问题。本项目拟以此为切入点，以生物质尤其是农业废弃物为原料的碳化法（辅以水热处理、冷冻干燥、活化处理、软硬模板）构建非金属杂原子掺杂碳基材料，研究其形貌、制备工艺、微观结构、掺杂类型及其分布和相关科学问题；探索其在碱性燃料电池阴极电催化反应中的应用；利用密度泛函理论研究组成、结构、表面电子状态等对燃料电池阴极氧还原电催化活性的构效关系，为设计和制备高性能的阴极催化剂提供理论依据；建立基于该类掺杂碳基材料的高性能氧还原电催化材料的构筑新技术，旨在开发制备简单、性能稳定、可替代商用 Pt/C 燃料电池阴极氧还原催化剂的非金属碳基材料，为燃料电池在新能源领域的器件化提供近期可实现性。

为了清洁高效的能量转换装置——燃料电池早日实现商业化，廉价高效的阴极ORR电催化材料的研发是其研究热点之一，尤其是杂原子掺杂的多孔碳材料是最有前景的非金属ORR电催化材料。课题组在此背景下申请并顺利获批本项目。四年来，课题组基本上按年度计划实施研究工作。利用生物质（红苋菜叶、金银花、红薯杆、杨絮、牛繁缕、柳叶、竹荪、大米、旱莲草、白玉菇以及荆芥杆等）为前驱体，在氮气气氛下，通过高温碳化处理，制备了多孔氮掺杂、氮-硫双掺杂、氮-磷双掺杂以及氮-硫-磷三掺杂碳基材料，利用XRD、Raman、SEM、TEM、HRTEM、全自动比表面及孔径分布和XPS表征其石墨化程度、微观形貌、孔道结构、比表面积、元素种类及含量等结构特征。利用CV、LSV、i-t、EIS等测试手段研究材料在碱性介质中的ORR电催化性能（包括催化活性、抗CO中毒、抗甲醇干扰和耐久性）。探索生物质种类、煅烧温度和活化剂/模板对材料杂原子含量及类型、石墨化程度、孔径分布、比表面积、孔体积比例等与材料电化学性质的关系：最佳煅烧温度范围是800-900 oC；微/介/大孔结构的碳材料比微/介孔或介/大孔碳材料具有更出色的ORR活性；对于微/介/大孔结构碳材料，介孔和大孔孔体积比例更大者，具有更优异的ORR电催化活性；吡啶型氮含量高的材料ORR活性更为出色；孔道结构对其ORR性能的影响程度可能高于杂原子对ORR性能的影响程度。筛选出ORR性能优良的杂原子掺杂多孔碳材料，包括NDC-L-800、BCK-1、SPVPC、S1-AZ-800、DAB、PHC、NODC-800、LB-1、NDCS和N-CDs等。分析归纳生物质的种类、制备方法和参数等对杂原子掺杂多孔碳材料的可控制备和ORR性能的影响规律及机理，建立功能导向杂原子掺杂多孔碳材料制备途径，包括直接碳化、以氯化锌为活化剂高温碳化活化、以碳酸氢钾/氧化镁为活化剂/模板高温碳化活化，并探索出目标物的普适性合成方法：以碱式碳酸镁/氯化锌为双模板的合成方法，为从生物质甚至是生物废弃物出发制备ORR电催化材料的扩大化生产提供可能，为燃料电池规模化应用奠定材料基础。

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