新型节点功能化金属有机框架催化剂高效定向催化乙醇转化的研究

As an important small-molecule platform compound in biomass, ethanol can be directed into the production of high value-added energy and chemicals. This will play an important role in ensuring energy security, promoting the sustainable development of chemical industry etc. In this project, the reaction of ethanol conversion to n-butanol will be used as a model reaction to explore the method of efficient and directional catalytic synthesis of n-butanol in complex ethanol conversion reactions. Based on the design and construction of new node-functionalized MOF catalysts, synergistic effects between the components of catalysts will be used to systematically regulate the key factors affecting the catalytic performance of the tandem ethanol to n-butanol reaction, namely, the d band center position of supported metals, the acidity-basicity and polarization ability of Lewis acid-base pairs, the spatial distance between Lewis acid and base, the window size of catalysts, the particle size and morphology of catalysts, the pore size and hydrophilicity-hydrophobicity of catalysts. This effort will lead to the selective cleavage, transformation and construction of chemical bonds in ethanol molecules, the shift of overall reaction equilibrium towards the formation of n-butanol, and consequently the efficient and directional catalytic synthesis of n-butanol in complex ethanol conversion reactions. The successful implementation of this project will help to understand the synergistic effects of node-functionalized MOF catalysts, and provide an experimental and theoretical basis for the directional catalytic conversion of ethanol and other small-molecule platform compounds of biomass.

乙醇作为生物质中一个重要的小分子平台化合物，对其定向转化制备高附加值的能源和化学品，将在保障能源安全、推进化学工业可持续发展等方面发挥重要作用。本项目以乙醇制丁醇为模型反应，探究在复杂的乙醇转化反应中高效定向催化合成丁醇的方法。研究将设计和构筑新型节点功能化的MOF催化剂，利用催化剂各组分间的协同效应对影响乙醇制丁醇串联反应催化性能的关键因素（负载金属d带中心位置、Lewis酸碱对的酸碱性和极化能力、Lewis酸-碱的空间距离、催化剂的窗口尺寸、颗粒尺寸和形貌、以及孔道尺寸和亲/疏水性）进行系统地调控，从而促进乙醇分子中化学键有选择性地向丁醇生成方向断裂、转化和构建，推动整体反应平衡向丁醇生成方向移动，实现在复杂的乙醇转化反应中高效定向催化合成丁醇的目标。本项目的顺利实施将有助于理解节点功能化的MOF催化剂的协同效应，为乙醇以及生物质其他小分子平台化合物的定向催化转化提供实验和理论基础。

乙醇作为生物质中一个重要的小分子平台化合物，对其定向转化合成高附加值的能源和化学品，将在保障能源安全、推进化学工业可持续发展等方面发挥重要作用。本项目首先选用节点上富含Lewis酸中心的UiO-66为载体，以浸渍-反应法制备了Pd@UiO-66催化剂，在温和条件下（250 ºC、2.0 MPa）取得了200 h稳定的24.2%丁醇收率。催化剂的高活性源于Lewis酸是比Lewis碱和Lewis酸碱对更好的羟醛缩合活性中心，高稳定性是由于Pd纳米粒子（Pd-NPs）和节点之间的静电作用以及UiO-66狭小孔笼对Pd-NPs的限域作用。通过对配体缺陷的Pd@UiO-66-xHAc催化剂的研究，发现催化剂的Lewis酸的数量和强度随着配体缺陷量的增加而增加，然而过多的Lewis强酸，将会导致乙醇脱水副反应，抑制羟醛缩合反应。在配体上引入电子给体基团（-NH2、-CH3），不仅能增加Pd-NPs的电子密度，还能在节点和Pd-NPs附近创造疏水微环境，提升催化性能。最后，为了提高产物的液体收率，将Pd替换为Cu，构筑了Cu@UiO-66催化剂；其中，Cu和路易斯酸-氧空位对（Zr3-□）的紧密接触决定了乙醇脱氢、乙醛缩合和巴豆醛加氢的活性。在280 ºC、压力2 MPa的条件下，可以获得21.5%的丁醇收率，92.5%的液体收率。进一步添加少量Pd，构筑了双金属CuPd@UiO-66催化剂，利用Cu-Pd之间的耦合作用，丁醇收率达到28.3%，同时液体收率仍可保持92.3%，这是目前性能最为优异的多相催化剂，具有很大的工业应用潜力。以上研究成果表明利用节点功能化的MOF催化剂中各组分间的协同效应，可以实现在复杂的乙醇转化反应中高效定向催化合成丁醇的目标，这对设计和构筑更加高效稳定的乙醇合成丁醇催化剂具有重要的参考意义，也为生物质其他小分子平台化合物的定向催化转化提供实验和理论基础。

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