Ni-Ce-Al金属氧化物催化剂的可控制备及其催化自热重整生物质来源丙三醇制氢的关键问题研究

Steam reforming bio-sourced glycerol usually takes place at high temperature, meaning the high energy consumption. The dispersion and stability of active sites are difficult to control for conventional supported catalyst. Hydrotalcite-like materials can be easily and controllably synthesized in composition and structure, the interlayer anions are also exchangeable. The thermal treatment has the structure collapse, resulting in nano mixed-metal oxides. This project intends to prepare Ni-Ce-Al ternary hydrotalcite-like compounds as precursor by urea homogeneous precipitation method, aims to get the highly efficiency mixed-metal oxides catalyst, applies it to catalyze autothermal reforming bio-derived glycerol for the production of hydrogen, and finally tries to establish the structure-performance relationship by combining with physicochemical characterizations. The control rules of crystallite size and active site dispersion determined by preparation parameters such as the type of metal sources, quantity of precipitant, atmosphere of thermal treatment and the type/size of interlayer anions etc. would be focused. The simultaneous activation of the exothermic partial oxidation reaction and the endothermic steam reforming reaction and their maintenance are another important contents. It is expected to prepare controllably the metal oxides catalysts and to realize the autothemal reforming process, lowering even removing the exterior energy supply. There are important academic significance and potential value of this project success, for the development of new functional materials based on nanocomposite of hydrotalcite-like compounds. These could be expanded as reference for further large scale-up preparation of hydrogen product catalyst and for application of novel, energy-saving hydrogen manufacture technique.

水蒸气重整生物质基丙三醇制氢的反应通常在高温下进行，能量消耗高。常规的负载型催化剂在活性中心分散度和稳定性上难以控制。类水滑石材料的组成和结构可调控，层间阴离子可交换，经过热处理可制备纳米金属氧化物。本项目拟采用尿素均匀沉淀法，以合成Ni-Ce-Al类水滑石材料为前驱体进行高效纳米催化剂的研制，结合物理化学表征技术研究其催化自热重整生物质基丙三醇制氢反应的构效关系。重点研究催化剂的制备参数如金属源的类型、沉淀剂的用量、焙烧气氛、层间阴离子的种类和尺寸等对晶粒大小和活性中心分散度的调控规律；催化反应中放热的部分氧化反应和吸热的水蒸气重整反应的同时激发及保持。实现高效纳米催化剂的可控制备，和催化反应能量的自我供给，降低甚至摆脱反应所需的外部能量供给。本项目研究成功对于研制类水滑石纳米复合的新型功能材料具有重要的学术意义和潜在价值，为高效制氢催化剂的宏观制备和新型节能制氢技术的应用提供参考依据。

氢气是一种清洁、高效的能源，其燃烧产物只有水。氢能的使用不会加重大气层中二氧化碳的负荷，对社会、经济和环境都有积极作用，是未来社会发展的“梦想燃料”。现阶段，石油化工中的催化重整是氢气产品的主要来源，具有明显的不可持续性。本研究课题从生物质转化的思想出发，围绕生物质来源的平台分子制氢展开。Ni基催化剂在活化C-C键, O-H键, C-H键以及水蒸气转移反应表现出优良的活性，而且成本低廉，因此被广泛地应用于水蒸气重整反应，但是镍基催化剂具有易烧结及积碳的缺点。本项目通过添加助剂或者改变催化剂的制备方法、改善催化剂表面的酸碱性、利用载体的特殊结构和提高载体的储氧能力四个方面提高催化剂的抗烧结性能和抗积碳性能。. Ce具有强的晶格氧储存和释放的能力，将其引入到Ni-Al类水滑石结构中，经过焙烧后可能形成了Ni-O-Ce固溶体，由于晶格氧的存在，使得部分Ni物种可以在较低温度下还原，同时由于晶格氧可以将附着在催化剂表面的积碳氧化，提高了催化剂的抗积碳能力。通过尿素均匀沉淀法将Zr引入到类水滑石结构中，探讨了不同Zr/Al比对催化剂结构及催化属性的影响。结果表明，控制不同的Zr/Al比，仍能够成功合成水滑石，经过焙烧后应用在甘油蒸汽重整制氢反应中，反应后的催化剂积碳量降低，Zr/Al=0.5时的催化剂表现出最好的抗积碳性能。在此基础上采用不同的制备方法合成了NiZrAl复合氧化物催化剂，水热处理有利于制备出晶形更好的类水滑石前驱体，其催化反应性能也更好。通过水滑石得到的氧化物催化剂具有着较高的活性组分含量（>50%），在氧化铝上原位合成水滑石，可以有效的降低活性组分的含量，由于载体和水滑石的双重限域效应，得到晶粒尺寸较小的水滑石。氧化物的样品中Ni的结合能升高，金属与载体间的相互作用力增强，使得活性金属更好的分散在催化剂的表面上，同等质量的活性组份的催化性能增强。

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