气体水合物团簇成核机理的第一性原理热力学研究

Gas hydrates are crystalline inclusion compounds formed by water molecules and guest molecules, such as methane, carbon dioxide, hydrogen. Gas hydrates have been recognized as a potentially clean energy sources because huge amounts of natural gas hydrates are stored in deep sea sediments and in permafrost regions. Meanwhile, release of methane gas from hydrate deposits into the atmosphere would aggravate the greenhouse effect. Gas hydrates are also very important because of their potential as CO2 sequestration, hydrogen storage, the oil and gas production and transportation industry. Therefore, an improved understanding of hydrate nucleation, chemical composition, spectroscopy characteristics of gas hydrates is crucial for their future exploitation and applications in development and utilization, laboratory synthesis and storage medium. However, the previous molecular dynamics simulations were restricted to provide hydrate nucleation kinetics pathways, which were heavily dependent on the potential function and parameter selection. Thus, it is of great importance to explore hydrate nucleation mechanism from the perspective of clusters and material growth. Here, we will systematically studied monocage and multicage structures with a wider range of composition and size during the nucleation processes of methane hydrate based on first-principle calculations. Then we will search cage fusion behavior and explore hydrate nucleation mechanism and spectra properties to further determine the hydrate critical nucleus size. Eventually, we will be able to establish first principles thermodynamics theory of the hydrate nucleation process. With the systematic research, we will provide a deeper insight on in energy and environmental fields.

气体水合物是水分子与甲烷、二氧化碳、氢气等客体分子形成的笼形晶态化合物。赋存于海底和冻土带中的天然气水合物是重要的清洁替代能源，其蕴含的甲烷大量释放会加剧温室效应；水合物研究对二氧化碳封存、氢能存储、油气生产与运输等也很重要。水合物的开发利用、实验室合成、基于水合物的储气储能等关键技术，都离不开水合物的成核生长机理、化学组分、谱学特征等基本物性的研究。然而，现有的分子动力学模拟只能够给出水合物成核过程的动力学演化信息，且模拟结果严重依赖于势函数与参数的选取。因此，从团簇物理和材料生长的角度探索水合物成核机理具有非常重要的意义。申请人拟对较宽成分和尺寸范围的水合物单笼和多笼团簇结构开展系统的第一性原理计算，寻找多笼聚合的规律，探索水合物的成核机理和谱学特征，确定水合物晶核的临界尺寸，建立水合物成核过程的第一性原理热力学模型。通过系统研究，为水合物在能源、环境等领域的应用提供有价值的理论指导。

气体水合物是水分子与甲烷、二氧化碳、氢气等客体分子形成的笼形晶态化合物。赋存于海底和冻土带中的天然气水合物是重要的清洁替代能源，其蕴含的甲烷大量释放会加剧温室效应，水合物研究对二氧化碳封存、氢能存储、油气生产与运输等也很重要。水合物的开发利用、实验室合成、基于水合物的储气储能等关键技术，都离不开水合物的成核生长机理、化学组分、谱学特征等基本物性的研究。然而，现有的分子动力学模拟只能够给出水合物成核过程的动力学演化信息，且模拟结果严重依赖于势函数与参数的选取。因此，从团簇物理和材料生长的角度探索水合物成核机理具有非常重要的意义。本项目针对较宽成分和尺寸范围的水合物单笼和多笼团簇聚合行为、谱学特性、水合物相图以及相关的水合离子团簇体系开展了系统的第一性原理研究，为水合物在能源、环境等领域的应用提供有价值的理论指导。项目采用色散修正的密度泛函理论和机器学习方法系统研究了大型无定形水合物中水笼团簇从单笼CH4(H2O)n (n = 16 − 24) 到十笼 (CH4)10(H2O)n (n = 121 − 125)的融合全过程，并使用机器学习方法对DFT-D得到的结构稳定性指标SEP和NMR化学位移进行了拟合，通过MAE和RMSE对机器学习的结果进行了评估，初步理解了多笼及临界核的形成过程，为研究可能出现在水合物形成初期的非晶态前驱体提供了一定的理论基础；采用分子动力学模拟揭示了低剂量甲醇存在下丙烷水合物分解作用的微观机理；预测了s-IV立方笼形冰相和VI型甲烷水合物；另外，通过自主研发的遗传算法程序，搜索了多种水合离子团簇的结构，通过几何构型、稳定能及非谐红外光谱的分析为更好地研究水合物团簇成核过程中结构和谱学特性的分析提供理论指导。. 通过本项目的研究，在国际SCI期刊发表相关学术论文23篇，申请水笼团簇融合软件著作权1项；培养博士研究生4名，硕士研究生2名。参加各类国内外学术会议并作邀请报告4次。

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