计算机模拟离子液体的界面性质及其在超级电容中的应用

The unique physicochemical properties of ionic liquids (ILs), especially their "green properties" and designability, have received world-wide attentions in recent years. Upon many applications of ILs, a deep understanding of the interfacial properties of ILs is undoubtedly the key factor for designing and developing functional ILs. In this application, we plan to perform systematical studies on the interfacial properties of ILs on a variety of interfaces by using computer simulation methodology, in order to investigate the general interfacial properties on the different surfaces (metal, oxides, graphite, carbon nano-materials, graphite, carbon nano-materials, vacuum) affected by different polar groups and side functional group of cations as well as different anions. On the basis of the above studies, we will further systematically investigate the electric double layer as well as the differential capacitance of ILs. By exploring the correlation between the electric double layer and differential capacitance, we hope to develop the electric double layer theory for ILs, and to design the functional ILs that are suitable for the supercapacitance. In the mean time, we will investigate the graphene electrode material of three dimensional spatial topological structure with high specific area as well as the microporous carbon electrode of desirable pore size, in order to develop the carbon electrode materials that match the functional ILs, and thus provide theoretical guide to the design of supercapacitors with high energy density.

离子液体(ILs)独特的物理化学性质，特别是它们的"绿色性能"和可设计性，近年来获得广泛关注。在有关离子液体的各种应用中，对离子液体的界面性质的深入理解无疑是设计和发展功能化离子液体的关键因素。本申请拟使用计算机模拟方法对离子液体在不同界面上的结构性质开展系统研究，探索由具有不同极性基团、侧链官能团的阳离子以及不同阴离子构成的离子液体在不同界面（金属、氧化物、石墨、碳纳米材料、真空）上结构特征的一般性规律。在此基础上，系统研究基于离子液体的双电层结构及微分电容的性质，探索离子液体的双电层结构与其电容性能间的关联。可望发展基于离子液体的双电层理论，并设计出适用于超级电容体系的功能离子液体。同时，探索具有高比表面的石墨烯电极材料的三维空间拓扑结构以及适合的微孔电极材料的孔径尺度，发展可与功能离子液体相匹配的碳电极材料，为高能量密度超级电容的设计提供理论指导。

理解离子液体这种新型电解质的双电层结构对于设计具有高性能的超级电容器的具有重要的科学意义和实际应用价值。本项目采用计算机模拟方法和实验来系统研究基于离子液体的双电层电结构及微分电容的性质，探索离子液体的双电层结构与其电容性能间的关联。在此基础上，发展基于离子液体的双电层理论模型，为高能量密度超级电容的设计提供理论指导。经过4年的研究，获得如下成果：.(1) 研究了温度、离子液体/电极相互作用、阴离子、阳离子特性吸附及有机溶剂对离子液体微分电容的影响。研究发现，升高温度及加大离子液体对电极的排斥都会使离子液体/电极界面双电层的有效厚度加大，从而降低微分电容。阳离子的特性吸附减小了负电势极化下的双电层的厚度，同时加大了正电势极化下的双电层厚度，造成微分电容的不对称。由具有小尺度的阴离子和大尺度的阳离子构建的离子液体，其在正电势极化下的微分电容超过负电势极化下的微分电容。使用交流阻抗法研究离子液体发现有两个电容过程，一个毫秒级别的快速Debye和一个秒级别的慢速Havriliak-Negami过程。分析表明，快过程归因于双电层的充/放电的电容过程，而慢过程对电容没有贡献。.(2) 对于由纯离子构成的新型离子液体电解质所构建的超级电容体系，使用传统的基于稀电解质溶液发展出来的Gouy-Chapman模型来描述其双电层及微分电容是不适合的。考虑到离子液体中的阴阳离子的空间效应及尺度的不对称性，我们发展出不对称离子液体的双电层平均场理论。在此基础上，考虑到阴阳离子的相互作用，对该理论进行了进一步发展。分析表明，在考虑离子间相互作用之后，可以明显的降低体系的微分电容，表明了由于离子间的相互作用，加大双电层的有效厚度，从而而降低了微分电容，使得理论结果更加的接近于实际体系的微分电容。. (3) 针对碳与过渡金属的相互作用，我们开发出一套全新的反应力场。在此基础上，使用计算机模拟展示了单壁碳纳米管在Ni团簇催化剂下的生长过程，并系统地研究了单壁碳纳米管在Ni团簇催化剂下的生长机理。研究结果表明，单壁碳纳米管的生长过程中会伴随着各种缺陷结构的形成，并且缺陷可通过碳碳键的多步旋转可以得到愈合。单壁碳纳米管管径的大小与催化剂团簇粒子的尺度密切相关，而其在手性角的分布方面却很宽泛且分布的差异性不明显。

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