近零排放煤利用系统复合催化-吸附剂制备及性能研究

Sorption enhanced - steam methane reforming (SE-SMR) is a key process of near-zero emission coal (ZEC) utilization system. However, this process is facing some problems such as the decay of CO2 capture capacity of calcium based sorbent with the number of cycles, the decrease in the activity of catalyst, et al. This project focuses on reforming reaction and cyclic CO2 capture reaction in SE-SMR process, proposes a technique involving spraying drying and pellet formation to fabricate the new supported catalyst-sorbent complex, investigates the physical property such as strength and attrition of the complex, and crystal structure and solid surface characteristics such as degree of metal dispersion, and examines the reactions of methane steam reforming, CaO carbonation and CaCO3 decarbonation occurring in the carbonation/reforming reactor and calcination reactor. Through varying the compositions of Ni, Ca and support, and operating conditions such as reforming temperature, pressure and S/C, calcination temperature et al. to increase the efficiency of hydrogen production. This project will promote the development of near-zero emission coal technology and make some contributions to the development of sorption enhanced - steam methane reforming (SE-SMR) for hydrogen production.

吸附增强式甲烷水蒸气重整（SE-SMR）制氢过程是近零排放煤利用（ZEC）系统的核心过程之一。该制氢过程的主要瓶颈是钙基吸附剂CO2吸收能力随循环次数增加而迅速衰减和催化剂活性下降。本课题针对SE-SMR制氢过程的重整反应以及循环CO2吸收的过程展开研究，提出采用喷雾干燥法和颗粒成型工艺制备高活性新型镍钙复合催化-吸附剂。研究镍钙复合催化-吸附剂强度和磨耗等物理特性，金属分散度等晶体结构与固体表面特性，考察其在碳酸化/重整炉和煅烧炉中的甲烷水蒸汽重整、吸附剂碳酸化反应以及煅烧再生反应性能，揭示催化和吸附的相互作用等机理。通过调整镍、钙和负载组份，以及优化重整反应温度、反应压力和水碳比以及煅烧温度等系统运行条件，提高制氢效率。本项目对零排放煤炭发电（ZEC）技术的发展具有积极的促进作用，同时也对吸附增强式甲烷水蒸气重整（SE-SMR）制氢技术发展作出一定的贡献。

在吸附增强式甲烷水蒸气重整制氢过程（SE-SMR）中，增加氢气产率的手段之一就是合成高效的CO2吸附剂，使其在长时间循环吸附/脱附CO2的过程中能保持高效稳定的CO2脱除性能。基于此，分别采取了参杂惰性载体、有机酸改善孔隙结构以及寻找其他有效的天然含钙矿物等方法来制备高效稳定的钙基吸附剂。实验结果表明新型惰性载体Nd2O3和Yb2O3由于其拥有较高的烧结温度，因而能很好地提升钙基吸附剂的抗烧结能力，进而提升吸附剂的循环稳定性。同时也发现，利用有机酸对天然石灰石进行酸化改性，能极大地改善吸附剂的孔隙结构，提升吸附剂循环吸附CO2的性能。此外，新型的天然含钙矿物锰方解石也是一种高效的钙基吸附剂，其捕集CO2的能力相比于天然石灰石提升了近一倍，为钙基吸附剂提供了一种可供选择的优异的钙源。.另外，在实际工业化应用中，钙基吸附剂无法以粉末状在循环流化床中流化运行，因此须对钙基吸附剂进行成型研究并探究其机械性能。首先采用了荸荠式包衣机制备了壳核式钙基CO2吸附剂小球，并加入水泥以增强小球强度。同时为了提升小球的吸附能力，在小球中加入稻壳作为造孔剂来改善小球孔隙结构。综合考虑吸附剂小球的CO2吸附能力和机械强度，发现内核由20 wt.%的水泥和80 wt.%的石灰石组成，外壳由40 wt.%的水泥、58 wt.%的石灰石和2 wt.%的稻壳构成的吸附剂小球为最佳的成分参数。此外，采用了挤压滚圆法制备了直径为0.9-1.25 mm的钙基吸附剂小球。发现，这种成型方法制备的吸附剂小球具有良好的耐磨损和抗压强度。同时通过加入纤维素及微藻等造孔吉能成功获得CO2吸附性能优良的钙基吸附剂小球。为钙基吸附剂的成型提供了一种简单有效的成型方法。另一方面，吸附增强制氢实验结果表明700℃的氢气产率（369.5 mL/g）和650℃的氢气产率（267.1 mL/g）相当于600℃时的氢气产率（136.9 mL/g）的2.7倍和2.0倍。

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