类石墨烯结构及多尺度形貌纳米晶的表面热力学函数研究

It is commonly believed that nanomaterials with much higher surface energies are known to possess an enhanced reactivity in comparison with corresponding bulk materials, giving rise to a superior physicochemical performances, such as in adsorption, catalysis, sensor, or chemical reaction. In terms of the existing fundamentals and experimental methods, it is a key scientific problem for nanomaterial science, surface science, thermochemistry, and surface physic chemistry to determinate surface thermodynamic properties of nanomaterial. In this project, graphene-like two-dimensional materials and nanocrystals with multi-size and multi-morphology were chosen and used as model materials, rationally combined thermodynamic theories with kinetic theories and electrochemistry theories, their surface thermodynamic properties which are morphology and size dependence were determined via microcalorimetry or electrochemical techniques. Associated with density functional theory, their theoretical models of thermodynamics, kinetics, and electrochemistry of surface thermodynamic properties were established. This project provides and facilitates thermodynamic fundamentals and scientific approaches for study on surface energies of graphene-like two-dimensional materials and modle nanomaterials. And thus it is of paramount significance for nanoscience to investigation on the relationship of surface thermodynamic properties, thermodynamics, kinetics, and electrochemistry of nanomaterials with their morphology and size as well as temperature.

纳米材料的表面特殊结构决定其高的表面能活性，导致了奇特的物理化学效应，成为影响吸附、催化、传感、自组装以及反应热力学、动力学、电化学的主要原因。采用何种科学的原理和实验方法获取纳米材料的表面热力学函数并发展其理论，是纳米材料科学、表面科学、纳米热力学和表面物理化学亟待解决的科学问题。本项目以类石墨烯结构和多尺度形貌纳米晶为模型材料，①根据热力学理论结合动力学理论和电化学原理，采用微热量方法和电化学技术获取表面热力学函数；②建立纳米体系热力学、动力学和电化学的理论模型分别理论计算和实验参数获取表面热力学函数；③密度泛函理论计算表面热力学函数并与①②关联；探索表面热力学函数的形貌、尺寸和温度效应及其多相反应热力学、动力学和电化学的形貌尺寸影响规律；为类石墨烯化学和模型纳米催化材料的研究提供热力学支撑，丰富和发展表面科学和催化表面物理化学，为发展表面热力学函数的测定方法和技术标准奠定基础。

建立何种普适的科学原理方法获取纳米材料的表面热力学性质,对丰富和发展材料表面科学、纳米表面热力学以及吸附催化的表面物理化学均具有重要的科学意义。在前期首次建立的获取纳米材料整体规定热力学函数原理方法的基础上，体相-表面相相结合，首次通过热力学势函数理论建立了获取纳米材料表面热力学函数的反应热动力学、动力学过渡态理论、溶解热力学结合电导理论、吸附热力学和动力学、可逆电池热力学等原理方法，通过物理化学方法的集成，理论与实验相结合，系统研究多种半导体纳米材料的摩尔表面热力学性质、比表面热力学性质和偏摩尔表面热力学性质的形貌效应、晶面效应、粒度效应和温度效应规律，建立了块体热力学-纳米表面热力学、纳米动力学-纳米表面热力学等相结合的方程，克服了接触角法被普遍认为是最直接最有效的方法的缺陷和复杂真实表面理论计算建模的困难，发现表面热力学性质具有临界尺寸。首次设计了原位动态时空分辨的光微量热-光谱联用系统，探索纳米材料光催化过程的形貌结构粒度和晶面的表面热力学效应及结构效应，热谱信息与光谱信息同步关联，揭示催化原位过程的热动学和动力学规律及机理，实现了宏观热谱信息与分子光谱信息的优势互补和光催化物理化学的热力学与动力学的完整表达，论证了光催化稳定阶段是零级而不是文献报道的一级反应，研究温度对光催化热力学与动力学的影响，发现光催化具有特征温度。 . 发表期刊论文35篇；会议论文/墙展42篇，4篇获优秀墙报奖；出版专著1部，编著1部（部分内容属于该项目）；申请和授权国家发明专利18项；学术交流报告15次，1人获学术报告奖，59人次参加学术会议；举办国内学术会议1次；获广西壮族自治区自然科学三等奖（部分内容属于该项目）1项；获广西自治区教学成果三等奖1项；研究生10人参与本项目研究毕业8人， 5人次获研究生国家奖学金，3人考取985或211大学攻读博士学位，研究生团队获“挑战杯”全国大学生学术科技作品三等奖1次，研究生获自治区/学校优秀毕业生/学术竞赛奖/学术之星/校长奖学金14人次，研究生作为队长参加互联网+创新创业大赛获自治区银奖1项；本科生51人参加本项目研究，5人获学校优秀学位论文，4篇获广西高校化学化工类学术创新论文奖4篇；本科生9人参加“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛获自治区奖奖4项。

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