Gemini表面活性剂的界面结晶现象研究

The spontaneous crystallization of Gemini surfactants with conjugated groups is a new phenomenon at the air/water interface. This project focuses on the cationic Gemini surfactants which can form the interfacial crystals, comprehensively understand the process of the nucleation and growth of the crystal and the molecular organization in crystals; discusses the relationship between Gibbs monolayers of Gemini surfactants and the interfacial crystallizations and the arrangements of molecules in the early stage of the formation of the molecular ordered clusters; examines the effect of the weak interactions, such as π-π stacking, electrostastic attraction and hydrophobic interaction, on the interfacial crystallization, including the influence of conjugated group, counterion and the interaction of the tail chains on the improving nucleation and stablizing structure of the crystal; introduces the notion of the supraamphiphile and thoroughly explores the contribution of the counterions to the formation and stablization of the crystal structure; introduces the hydrogen bond or the diacetylenic bond in Gemini surfactant molecule to strengthen intermolecular interaction, in particular, the vertical interaction; discovers the mechanism of the formation of the interfacial crystallization by means of the combination of the experimental results with the molecular dynamic simulation of Gemini monolayers and bilayers.The completion of this project will determine the nature,the process and the dominant factors of the interfacial crystal formed by Gemini surfactant with conjugated systems, modify the properties and structures of crystal by means of the adjustment of the intermolecular interaction and develop a new method to prepare functional materials via interfacial crystallizations.

带共轭基团的Gemini表面活性剂在气液界面上的自发结晶是一个崭新的界面现象。本项目以阳离子Gemini表面活性剂为研究对象，全面了解界面晶体成核、生长机理及晶体结构；探讨Gibbs单分子膜与界面结晶之间的关系，分子在最初形成有序分子簇时的排列方式；考察分子间弱相互作用，如π-π堆积、静电和疏水作用，对界面结晶的影响，及它们在促进晶体成核并稳定晶体结构方面的作用；引入超两亲分子，深入探讨反离子在形成和稳定晶体结构方面的作用；在Gemini分子中引入氢键或双炔键，增强分子间的相互作用，特别是垂直方向的作用；结合实验与分子动力学计算Gemini单分子膜和双层膜的结果，揭示产生界面晶体的机理。本项目的完成可以明确带共轭体系的Gemini表面活性剂在气液界面上形成晶体的本质、过程及其控制因素，通过调节分子间的相互作用能调控界面晶体的结构和性质，将界面结晶开发为制备功能材料的一种新方法。

本项目以两亲分子的多级自组装为研究背景、以含共轭基团的季铵盐型Gemini表面活性剂为研究对象，通过研究Gemini表面活性剂在界面及溶液中的结晶，为阐明分子的多级自组装过程和开发新型功能材料等方面的研究提供了新的模型系统和思路。. 通过分子设计，我们改变了Gemini分子的头基、连接基团和尾链部分，合成十余种新型的Gemini表面活性剂；利用这些Gemini，我们制备了多种晶体，包括得到了多种多孔分子晶体；探讨了不同的分子结构对晶体的结构和性能的影响；通过改变组装单元的分子结构来调节分子间的弱相互作用，如π-π堆积、疏水及静电作用等，从而控制晶体的生长过程以及调控晶体的形貌，考察晶体结构与Gemini分子特征之间的关系；揭示Gibbs单分子膜在诱导结晶过程中的模板功能及Gemini表面活性剂的界面结晶机制；考察了溶剂、温度、Gemini的浓度对晶体结构及其性能的影响。结果发现，分子间弱相互作用对晶体结构和性能有重要影响，它们主要包括静电、π/π堆积、范德华力、阳离子/π、C-H/π、C-H/O以及其他形式的氢键（后四者是我们比较少涉及到的，但对晶体结构的稳定很主要）；Gemini分子在界面膜中的结构对其界面晶体的形成起着决定性的作用；Gemini表面活性剂可用于多种功能晶体的构筑，如响应性的吸附材料；客体分子在晶体的形成和结构稳定方面也具有重要作用；发现了可以利用Gemini表面活性剂制备出一种具有“呼吸”效应的新型特异性气体响应材料，这中多孔分子晶体是基于刚性基团构建晶体骨架，柔性基团实现特异的响应性能。. 通过本项目的完成，我们了解了含共轭体系的Gemini表面活性剂在结晶过程中具有的特殊构效关系，掌握了这类分子进行多级自组装的过程；为开发Gemini表面活性剂的新型功能材料提供了思路和方法。

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