薄膜锂电池正极三维纳米阵列的可控制备及储能性能研究

All-solid-state thin film Li microbatteries, which are limited by their geometry, cannot satisfy the requirements of high energy density and high power density for the fast developing microelectronic devices. In this project, three-dimensional nanostructures for the cathode materials will be developed to achieve both high active material loading and short Li ion diffusion length in the limited footprint, resulting in the enhancement of specific energy density and power density per area for thin-film microbatteries. Based on the applicant's previous research experience, this project will explore the new synthesis method to prepare self-supported three-dimensional nanostructures for LiCoO2/LiMn2O4. Nano arrays of metal oxides such as Co3O4 and MnO2 will be used as templates to investigate the hydrothermal lithiation mechanism and morphology evolution associated with the phase transition. Key reaction parameters will be determined to tune the product's morphology, structure, and composition, and their influence on the LiCoO2/LiMn2O4 nano array cathodes' electrochemical performance will be systematically investigated. All-solid-state thin film microbatteries will be fabricated using the three-dimensional cathode nano arrays. The cathode/electrolyte interface reaction and ion diffusion mechanism at the interface will be investigated to optimize the microbattery structure and energy storage performance. Thin film microbatteries, possessing both high energy density and power density, will be developed for the application in micro powers for the next-generation microelectronic devices.

全固态薄膜锂电池受限于几何结构，能量密度和功率密度难以满足快速发展的微电子器件对微型电源的需求。本项目拟通过构建正极材料三维纳米结构，在增大单位立足面积内活性物质负载量的同时，缩短锂离子扩散路径，从而提高薄膜锂电池单位面积比能量密度和比功率密度。在申请人前期的研究基础上，本项目拟探索LiCoO2/LiMn2O4正极材料自支撑三维纳米结构的可控制备方法，以Co3O4、MnO2等氧化物纳米阵列为模板，系统研究水热反应的化学嵌锂机制及相变过程的形貌变化规律；通过关键实验参数调控反应产物的形貌、结构及组成，研究其对LiCoO2/LiMn2O4三维纳米电极电化学性能的影响规律；在三维纳米正极阵列的基础上，构建并制备全固态薄膜锂电池，研究正极/电解质界面的反应机理和锂离子扩散机制，优化薄膜电池的结构和储能性能，开发兼具高能量密度和高功率密度的薄膜锂电池，为新一代微电子器件用微型电源的开发提供科学支撑。

本项目为进一步提高薄膜锂离子电池的能量密度和功率密度，构建了正极材料的新型三维结构，并以此新型三维正极制备全固态薄膜锂离子电池。项目执行四年来，进展顺利，在锂离子电池正极的三维结构、全固态薄膜锂离子电池上的研究均取得了重要的研究成果。在三维正极方面，1. 开发了一种简单的“水热锂化”模式来制备垂直分布的LiMn2O4纳米墙阵列。展现了高达131 mA h g-1的高可逆比容量以及出色的循环稳定性和倍率性能，这些使得其作为三维锂离子薄膜微电池和柔性锂离子电池的正极具有很大的应用前景。本工作发表在国际期刊《Nano Energy》2016，22，475-482上。2. 发展了一种用Co3O4纳米片阵列作为模板水热嵌锂方法在金包覆的不锈钢基片上生长多孔的LiCoO2纳米片阵列的方法。特别地，LiCoO2纳米片阵列电极在10C倍率下可以达到104.6mAh g-1的容量，在0.1C倍率下循环1000次以后仍然具有81.8%的容量保持率，显示出了超好的倍率性能和循环稳定性。本工作发表在国际期刊《Adv. Funct. Mater》，2018, 28, 1705836上。3. 以双氧水为氧化剂通过溶解再沉积方法，制备出了自支撑的三维LiCoO2纳米片。其展现出了超高的倍率性能和循环稳定性。相关结果发表在《Nano Energy》2018， 56 ，463上。在全固态薄膜锂离子电池构建方面，采用直流磁控溅射，在导电基底上直接沉积得到了三维LiMn2O4（LMO）纳米墙阵列，并以此正极构建得到了高性能的三维LMO/LiPON/Li全固态薄膜锂电池（3D TFB）。该3D TFB电池结构设计不仅可以显著增加正极/电解质的固-固接触面积，为氧化还原反应和快速离子输运提供了更多的位点和通道，而且可以提高正极体积变化的适应能力以增强机械稳定性。此3D TFB与2D TFB 相比，展现出更高的比容量、明显提高的倍率性能和循环性能。该工作为三维正极和三维固态薄膜锂电池的制备、固态电池界面动力学的改善，实现高比能、大功率全固态锂电池提供了新的思路和策略。相关成果发表在《Small》，2018, 14, 1804149上。在此课题的资助下，四年以来一共发表期刊论文38篇，培养博士研究生2名，硕士研究生4名。

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