基于结构原生端羟基的开放骨架吸附剂合成及乙烷乙烯分离研究

Porous adsorbents based on the π-complexation of transition metal ions have been exhibiting high performance for the separation of ethylene and ethane. However, these transition metal ions have obvious defects affecting the stability and practicability of the adsorbents, like causing the oligomerization of olefin, the blocking of the channels, the deactivation of the adsorbents under water vapor, and even the peeling off and agglomeration of the adsorbents in the regeneration process. To overcome defects of traditional π-complexation adsorbents, this application focuses on the use of authigenic terminal hydroxyl groups in the open frameworks to replace transition metal ions as the adsorption sites. To obtain porous adsorbents with suitable pore size and authigenic terminal hydroxyl groups, open framework hydrated aluminum borates will be used in virtue of their structural diversity and tunability. The gas molecular uptake capacity and selectivity performance for the adsorbents with terminal hydroxyl will be investigated, followed by the analysis of the working mechanism and effectiveness of authigenic terminal hydroxyl groups and porous structure in reducing the oligomerization of olefin and decreasing carbon deposition. This research might provide useful experimental data and reliable theoretical basis for the synthesis of the new adsorbents, and also for the use of open-framework hydrated aluminum borates in the application of ethane/ethylene separation.

基于过渡金属离子π络合效应的多孔吸附剂在当前能够对烷烃-烯烃混合气实现高效选择性分离。但是该类型吸附剂所不可或缺的过渡金属离子存在明显的缺陷，如易使烯烃低聚导致积炭阻塞材料孔道、在含水汽条件下失活、以及再生过程中受热易剥离团聚，严重影响材料的稳定性与实用性。本申请项目根据前期研究成果，基于开放骨架材料孔道内部原生的端羟基，替代过渡金属离子作为吸附位点，从而克服传统π络合吸附剂的缺陷。充分利用水合硼酸铝开放骨架结构的多样性和孔道的可调性，设计制备具有适宜孔径和原生端羟基的开放骨架硼酸铝吸附剂。考察端羟基对乙烷、乙烯等小分子的吸附容量，评价吸附剂对乙烷-乙烯的选择性；探索利用端羟基在减少烯烃在孔道内低聚、降低积碳的有效性及机理；研究端羟基与孔道结构对气体吸附容量及选择性的影响。为探索新型非过渡金属π络合吸附剂，以及多孔水合硼酸铝类沸石材料在乙烷-乙烯高效分离领域中的应用提供实验数据和理论依据。

烷烃-烯烃混合气的高效分离是当前石油化工业的一大难题。基于过渡金属离子π络合效应的多孔吸附剂在当前能够对烷烃-烯烃混合气实现高效选择性分离。但是此类型吸附剂因其作为吸附活性位点的过渡金属离子存在着明显的缺陷，如易导致烯烃低聚产生积炭阻塞材料孔道、吸附活性位点易受水汽而失活、以及再生过程中吸附活性位点易受热剥离团聚，均严重影响材料的稳定性与实用性。因此，开发新型吸附活性位点的多孔吸附材料，对于解决当前烷烯分离材料的研究瓶颈具有十分重要的基础研究意义。本项目根据前期研究成果，基于开放骨架材料孔道内部的结构原生端羟基，替代过渡金属离子作为吸附活性位点，有效地克服传统π络合吸附剂存在的上述缺陷。本项目充分利用水合硼酸铝开放骨架结构的多样性和孔道的可调性，设计并成功制备了三种具备结构原生端羟基的开放骨架硼酸铝吸附剂。通过粉末X射线衍射、单晶X射线衍射以及RED旋转电子衍射等多种手段解析确定了上述材料的精确结构，均具有适宜孔径、出色的比表面积和结构原生端羟基。研究表明名称为PKU-2的材料在成功敲除其孔道内的客体分子后，仍可保持相当结构与性质的高度稳定。进一步的研究表明PKU-2的结构原生端羟基对乙烷、乙烯等小分子具有显著的吸附差异性，在常温常压条件下利用该材料作为选择性吸附剂可实现对乙烷-乙烯高效分离。本研究成功地验证了结构原生端羟基可作为烷烯选择性分离活性位点，研究了结构原生端羟基与孔道结构对气体吸附容量及选择性的构效关系。为探索新型非过渡金属π络合吸附剂，以及多孔水合硼酸铝类沸石材料在乙烷-乙烯高效分离领域中的应用提供实验数据和理论依据。

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