空位缺陷结合掺杂金属离子对LiNi0.5Mn1.5O4正极材料高功率电化学性能的影响及机理研究

Both electric vehicles and energy materials are high-tech industries supported by central-government and Ningxia local-government. Lithium ion power battery is a key technology for electrical vehicles, and the potential, capacity and high-rate charge/discharge performances of the cathodes could dominate the power performances of the lithium ion batteries in a large extent. LiNi0.5Mn1.5O4 is a very proming cathode to be used in lithium ion power batteries owing to its high potential and large capacity, but at high-rate charge/discharge conditions,its performances deteriorate badly;its crystal structure charateristics and poor electrical conductivity are key factors leading to the poor performances at high current rates. Metal-ion doping method generally uses positively charged metal-ion to replace Ni or Mn ion in a ratio of 1:1, and maintain the perfect chemical formula AB2O4; it usually could put significant influence on either crystal structure characteristics or electrical conductivity. In this project, we propose a method of combining the vacancy defects and metal-ion dopants together to improve the crystal structure charateristics and electrical conductivity at the same, through utilizing the significant influences of vancay defects and specific effects of different dopant ions; the effects and mechanisms of this method on the cyrstal structure characteristics,electrical conductivity and electrochemical performances will be systematically investigated, and it could build the theoretical and experimental basis for further improving the high power electrochemical performances of LiNi0.5Mn1.5O4 cathode.

电动汽车和能源材料是国家和宁夏重点支持的高技术产业。锂离子动力电池是电动汽车中的关键技术，正极材料的电位、容量和快速充放电性能很大程度上决定了锂离子电池的功率性能。 LiNi0.5Mn1.5O4具有很高的电位和可观的容量，在锂离子动力电池领域有很好的应用前景，但在快速充放电条件下，其性能急剧恶化，晶体结构特性和较差的导电性是其性能恶化的重要原因；掺杂金属离子一般以1:1比例取代Ni、Mn离子，并保持其完整的AB2O4化学通式, 通常对晶体结构特性或导电性某一方面有显著改善。本项目提出将空位缺陷与掺杂金属离子结合的方法，利用空位缺陷对于晶体结构和导电性的影响，结合不同金属离子的独特掺杂效果，同时改善LiNi0.5Mn1.5O4的晶体结构特性和导电性；系统研究该方法对于晶体结构特性、导电性和电化学性能带来的新的影响规律及其机理，为LiNi0.5Mn1.5O4性能的进一步改善提供理论和实验基础。

尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4具有对锂4.7 V （vs. Li+/Li）左右的电极电势，以及147 mAh.g-1较为可观的理论容量，具备高功率电能输出的潜在优势。然而，LiNi0.5Mn1.5O4在大电流密度条件下（> 2 C），极化严重，容量保持率低，循环性能差，限制了其在高功率条件下的应用。目前LiNi0.5Mn1.5O4仅作为高电位Li4Ti5O12负极的配套正极材料，以及三元正极材料的混合辅料。本项目研究了影响LiNi0.5Mn1.5O4的导电性和结构稳定性的关键因素，通过改进制备条件和调控晶格缺陷改善其大电流充放电性能。项目实施过程中，首先研究了晶体有序度和Mn3+浓度对导电性的影响程度，发现了有序度和Mn3+浓度并非限制LiNi0.5Mn1.5O4导电性的关键因素；高温原位碳包覆制备得到的LiNi0.5Mn1.5O4在同尺寸、更高有序度和更低Mn3+浓度条件下展现出更高的导电性能和结构稳定性。项目利用高分辨STEM和XRD研究了LiNi0.5Mn1.5O4脱嵌锂过程晶体结构的变化，发现了脱嵌锂过程中多立方相相变和脱锂末期颗粒表面微量类岩盐相的形成是制约锂离子扩散和库伦效率的关键因素；发现了类岩盐相造成脱嵌过程锂离子扩散不对称，单一荷电状态下电化学阻抗谱（EIS）或恒电流间歇滴定（GITT）方法测定的锂离子扩散性能无法反映充放电全过程的离子导电性能，循环伏安法（CV）测定的表观平均扩散系数能够更准确地反映LiNi0.5Mn1.5O4材料的导电性能。项目进一步利用高分辨XRD研究了金属（Cr、Co、Al）等计量比和非等计量比掺杂取代Ni，对于LiNi0.5Mn1.5O4晶体结构稳定性和脱嵌锂过程相变的影响，发现了具有较强M-O键能的掺杂元素能够扩展初始立方相的固溶范围，并提高后续立方相的晶格常数；掺杂元素在颗粒表面的偏聚能有效抑制类岩盐相的出现，从而改善锂离子扩散的不对称性；空位缺陷（V_Ni^(××)）与掺杂离子（M_Ni^•）耦合对初始状态的锂离子扩散系数提升更加明显。金属离子和空位缺陷对以上相变的抑制，消除了阻碍锂离子迁移的各种界面，缓解了脱嵌锂过程严重的应力应变，显著提高了固相锂离子扩散性能，获得了优异的大电流放电容量和循环性能，并显著提高了初期循环的库伦效率，为LiNi0.5Mn1.5O4在实际应用中实现可靠的高功率输出奠定了基础。

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