稀土化合物结构性能关系的固体核磁共振研究

Rare earth research and industry have a special position in China. The research and development of rare earth functional materials and devices, and the improvement of the comprehensive development and utilization degree of rare earth resources in China are important tasks for scientists. It is therefore of fundamental importance to study various structural features in rare earth functional materials, including dopants, defects, local disorder, non-stoichiometry, dynamic microstructures, etc., which often play key roles in applications. As a characterization technique with high sensitivity to the local structure and dynamic information, solid-state NMR spectroscopy is an ideal method to uncover the above-mentioned structural features in rare-earth functional materials. Since the solid-state NMR studies of rare earth compounds all over the world are rare and unsystematic, in this proposal, we will collect high-quality SSNMR spectra of a series of rare earth compounds with typical chemical environments, unravel the hidden correlation between 45Sc, 89Y, 139La, 171Yb, and 175Lu NMR parameters and local chemical environments, and develop the method for theoretical calculations of NMR parameters. We hope the results will present a universe procedure for future solid-state NMR study of rare-earth compounds, and will be extended to probe the structure features in various rare earth functional materials, promoting detailed investigation of the structure-property relationship and the research and development of novel rare earth functional materials and devices.

稀土在我国具有特殊地位，自主研发稀土功能材料与器件，提高我国稀土资源的综合开发和利用水平是科研工作者的重要任务。由于稀土功能材料中普遍存在的各种掺杂、缺陷、局部无序、非化学计量比、动态微环境等结构特征往往在应用中发挥关键作用，对于这些结构特征的研究具有重要意义。固体核磁共振对局部和动态结构信息高度敏感，是研究上述结构特征的理想手段之一。鉴于国内外对稀土化合物固体核磁共振的研究数量少、零散且不成体系，本项目拟通过获取一系列具有典型稀土离子化学环境的化合物固体核磁谱图，建立45Sc、89Y、139La、171Yb和175Lu核磁参数与化学环境之间的相关性，并发展相应的稀土核磁参数理论计算方法。本项目预期成果可能成为未来稀土化合物固体核磁研究的重要参考方法，并应用于各种稀土功能材料结构特征的研究中，以深入了解其构效关系，研发新型稀土功能材料与器件。

鉴于稀土在我国所具有的特殊地位，全面深入开展稀土化学研究，自主研发稀土功能材料与器件以提高我国稀土资源的综合开发和利用水平已成为科研工作者的重要任务。本项目针对目前在稀土功能材料研究中普遍存在的晶体结构不明确和微观结构不清晰等限制结构性能关系研究的关键瓶颈展开研究，以固体核磁共振波谱学为关键工具，揭示包括晶体对称性和掺杂、缺陷等在内的长程和短程结构信息。由于国内外针对稀土材料开展的固体核磁共振研究数量稀少、零散且不成体系，本项目所开展的研究集中于建立适合稀土材料中常见原子核（如139La、89Y、17O、13C等）固体核磁谱图采集和解析的方法。通过结合QCPMG脉冲序列和变频分步谱图采集方法，成功获取谱图宽度达数MHz级别的超宽139La固体核磁谱图。借助固体核磁中提取的139La核磁参数，确定层状La(OH)2NO3化合物属于非中心对称的P21空间群，而X射线衍射实验中确定的P21m空间群与实际结构不符。这是因为X射线衍射实验无法确定氢原子的位置而人为提升晶体对称性。通过在超高磁场强度（35.2特斯拉）下开展实验，成功采集超高分辨率的一维和二维17O固体核磁谱图，实验结果表明晶体结构中存在的化学上几乎完全等同，但晶体学不等同的多个氧位点都能得到分辨，获取的精细化学信息可为研究稀土材料中可能存在的氢键等弱相互作用提供关键实验证据。稀土材料中通常存在各种顺磁金属离子，虽然固体核磁不能直接检测顺磁离子，但可通过观察其对周围原子核产生的影响而间接得到。例如以13C为探针研究混合金属MOF材料中抗磁离子/顺磁离子的分布，发现两种离子的分布在原子尺度上存在多种方式而在更大的尺度上却是均匀分布的，这种原子尺度上的分布差别导致宏观气体吸附性能产生明显变化。上述结果在不同层面上发展了适合于稀土材料研究的固体核磁共振波谱学方法，得到的信息揭示了稀土材料结构与性能之间的内在联系，因此为稀土材料的研究提供了新的思路和理论依据。

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