超高压下过渡金属二氧化物的结构及相变模式研究

Under high pressure conditions, the structure change and accompanied physical property change are key issues of condensed matter physics, geographical physics and mineral physics. Although a lot of works have been done to characterize these changes under high pressure, the underlying high pressure physics and chemistry to determine the structure change and related phase transition mode still lack much understanding. Based on our previous research, this project will take transition metal dioxides (MO2) as an example, to investigate the physical and chemistry mechanism to stabilize the high pressure phases. We will firstly confirm the stable phase under different pressure both by first-principles crystal prediction method and high pressure XRD experiment. Then we will try to analyze the relationship between high pressure phases and transition metal cations and meanwhile try to understand the cation and anion sublattice stacking mode and chemical bond. We also will get the transition path of high pressure phases and calculate the transition barrier. Finally, we try to summarize the basic mode of ultra-high pressure phase transition and find the difference with ambient phase transition. All the planned work will help to broaden the understanding of ultra-high pressure physical and chemistry mechanism of structures.

极端高压条件下，物质所呈现出的结构变化及伴随的物性变化，是凝聚态物理核心课题之一。目前已有许多工作来表征这些变化，然而对决定该等变化背后更根本的物理机制、超高压相变基本模式的研究还较缺乏。本项目的申请者前期已多次利用第一性原理方法来研究物质的结构和物性、利用高压同步辐射X射线粉末衍射实验来确定晶体结构。在此基础上，申请者拟以过渡金属二氧化物（MO2）为例，研究其超高压相存在的物理机制及其相变模式。具体研究内容包括：1、高压条件下晶体结构预测和实验验证MO2在各个压力区间的稳定相；2、第一性原理计算分析高压相的结构与过渡金属d电子之间的关系、阴阳离子亚晶格的堆叠方式及化学成键与轨道杂化方式；3、找出典型超高压相之间的相变路径并计算相应的相变能垒、总结超高压相变的基本模式。申请者拟通过上述工作，对决定超高压结构的物理机制及超高压相变的基本模式这一重要的科学问题的理解提供支持。

极端高压条件下，物质所呈现出的结构变化及伴随的物性变化，是凝聚态物理核心课题之一。目前已有许多工作来探究超高压下物质的物性与结构变化，然而对该等变化更本质地、引起结构改变背后更根本的物理机制、及超高压相变的基本模式的研究还很缺乏，相关的研究还比较缺乏。受到该项目的支持，项目负责人及其研究团队研究了过渡金属二氧化物及二硫化物在超高压相存在的物理机制及其相变模式。. 传统上，人们将晶体定义为具有对称性的晶胞在三维空间的堆垛。此种定义在描述晶体的物性上取得了巨大的成功，如能带结构、晶格振动及光跃迁等。然而，这种定义方式却很难揭示晶体高压相之间的演化及内在关联。以金属二氧化物这一家族为例，虽有大量的理论和实验工作来表征它们的高压相结构，然而，对各个相之间的联系及它们的演化模式，目前人们所知甚少。我们反常规地将金属离子的配位多面体选为晶体的基本建构单元来研究二氧化物高压相直接的演变及微观机制。在这种新的视角下，发现了高压相之间呈现出一种统一的相变模式。金属阳离子配位数的增加总是以一种有序的方式发生在钒-氧八面体的一个极轴上，而赤道面和另一个极轴在结构拓扑上则保持不变。此外，配位多面体之间的堆垛方式也朝着增加它们之间的共享来演化，反映其化学键在高压下由离子性向共价性转化这一共性的规律。本项研究拓展了人们对高压下晶体概念的认识和理解，并找到了解决高压相如何演化这一难题的有效途径。. 此外，我们发现虽然二氧化物与二硫化物在常压条件下晶体结构完全不同，却在高压下有着类似的高压相，这一事实说明在高压下阴离子的化学差异性变得不那么重要，而阴离子与阳离子之间的堆叠方式和排列方式则变得越来越重要。

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