质子交换膜燃料电池中三维分子催化体系的构筑与基础研究

The specific objective of this proposal is to use of polymer-coated electrodes that can be incorporated into Membrane Electrode Assemblies (MEA) to prepare three-dimensional arrays of catalysts in proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) electrodes to replace expensive platinum group metal catalysts. The concept is to use polymer-coated electrode systems with tethered metal catalysts to polyelectrolyte materials that are capable of allowing transport of proton, oxygen and water to provide the benefits of redox catalysis to the oxygen reduction reaction (ORR). The great advantage of the 3D catalysis layer stems from the three-dimensional approach of the substrates (O2, H+, e-) towards the catalytic active center, and the complete usage of every single molecular catalyst. This project seeks to design small and efficient catalysts that can provide the site density and intrinsic catalytic activity to support high current densities at low overpotentials in practical MEAs and provide improved performance over scarce and expensive platinum group metal catalysts. These MEA systems will be tested in full cell systems to provide the basis for building a prototype cell stack. Durability of the catalysts and catalyst layers will be a central concern in this project. However, there is evidence from the literature and from biological examples that this problem is tractable for both the catalyst centers and the polymer matrices. For the later instance, perfluorinated polymers will be tested to mitigate instability problems.

本项目旨在构筑质子交换膜燃料电池三维分子催化膜电极体系。 核心思想是将高性能非铂氧还原催化剂以分子形式嵌入离子导电聚合物网络体系中，形成聚合物包覆复合电极。通过某些特殊而稳定的键合方式，将催化剂附着在电解质聚合物的侧链端，能够允许质子、氧气和水有效传输。这种三维分子催化层的巨大优势在于底物（包括氧气、质子、电子等）能够以三维方向接近催化活性中心，从而使得每一个催化剂分子都可以得到有效利用。 将设计几何尺寸小且高效的催化剂，并提供足够的本征催化活性和活性中心数量，以满足燃料电池膜电极对于厚度一定的催化层在大电流密度放电时的需求。相应的三维分子催化膜电极将在真实燃料电池中进行测试，所获取的各项动力学参数将用于宏观模型计算以优化电极结构。膜电极的寿命和稳定性是特别需要关注的问题。将考察各种因素对于聚合物骨架、聚合物本身支链配体、配体与催化剂的结合、催化剂自身性能等稳定性影响，并寻求有效解决方案。

燃料电池催化反应是在三相界面完成，所以本质上是在二维材料的表面发生。这直接导致了催化剂活性位点的不足，从而导致氧还原动力学受到了限制。为了能够提高催化剂的活性位点的密度，需构建一种基于金属大环配合物的三维氧还原催化体系，并将金属大环化合物连接在离子导电聚合物侧链上。为此，本项目对一系列非铂金属大环配合物氧还原分子催化剂和不含芳基醚键的聚合物材料进行了开发和研究，遴选出适合构建三维均相催化体系的分子催化剂及聚合物前驱体，通过化学键修饰的方法构建了卟啉钴分子催化剂与聚芴基离子导电聚合物复合电极材料PF-TMPPCo，并对其各项电化学性能指标及稳定性进行研究。HR-TEM和分子动力学模拟表明，由于聚电解质的相分离，分子催化剂均匀地分布在由季铵基团排列形成的离子通道中，并作为离子的传导途径。获得的PF-TMPPCo显示出优异的氧还原活性，E1/2＝0.81V，并且耐久性测试表明，在10,000次循环后LSV几乎没有变化，表明了显着的电化学稳定性。TOF也表明PF-TMPPCo具有更高的催化位点利用率。开展三维分子催化膜电极的组装测试，并对其阴离子交换膜燃料电池性能进行研究发现基于PF-TMPPCo的阴极催化层的AEMFC的峰值功率密度是传统非均相PFI-TMPPCo（物理混合物）的近四倍，表明在基于均相体系的催化层中，氧气、水和氢氧根离子的传质、电化学动力学活性以及催化剂层中催化剂活性位点的利用率均得到改善。基于三维均相催化概念的这种设计策略还可以扩展到其他电化学能量转换装置，通过改善传质和催化位点利用率来实现非贵金属分子催化材料的实际应用。此外，在项目开展过程中，还开发了新型界面表征手段对三维分子催化膜电极体系所涉及的催化层传质等问题进行了研究。利用原子力显微镜与电化学阻抗谱的联用技术，对于三维催化体系中活性位点、离子通道的分布具有更加充分的了解，对于后续催化剂的改进方向具有十分重要的指导意义。开发微电极技术对氧气在催化层中的渗透率，传质系数等进行了表征，揭示了催化层传质过程规律。

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