介质结构对发光材料光跃迁性能的调控研究

Nanostructure rare-earth doped luminescent materials have great potential application in the fields of biomedicine and sensor materials. The nanophotonic devices with composite structure are becoming a research focus. The luminescent properties of the materials depend on the absorption of excitation light, the lifetime and quantum efficiency of emission etc.. The properties of the optical transitions such as absorption and spontaneous emission are closely related to the surrounding media. This research project focuses on the following three aspects: 1) to carry out experimental study on the dependence of the properties of the optical transitions on the refractive index in homogeneous media, and to test the existing models (virtual-cavity model and real-cavity model); 2) to carry out experimental study on the dependence of optical transitions in composite nanostructures, and to construct theory models for these systems; 3) to explore the dependence of optical properties in noble metal-(rare-earth-doped) insulator composite nanostructures on the size, shape and distance of various composition components. The aim is to gain a comprehensive and systemic understanding of the dependence of the optical properties on the surrounding media. It is expected that the outcome of this research would be important for guiding the design of optical composite nanotructure materials.

稀土纳米结构发光材料在生物医学、新型传感等方面有巨大的应用前景，目前正向多结构组合纳米材料与器件迅猛发展。材料的发光性能依赖于对激发光的吸收情况和发光跃迁速率及量子效率，而光吸收和自发辐射等光跃迁的性能与纳米结构及环境介质密切相关。本项目拟从三个角度开展研究：1）研究单一介质中发光中心的光跃迁性能对介质折射率的依赖，利用实验结果对既有的实腔模型和虚腔模型进行检验；2)在1）的基础上，研究有广泛应用的纳米多层结构中稀土离子光跃迁性能与介质结构和折射率的关系，并对既有理论模型进行必要的扩充和发展；3）探索贵金属-稀土纳米多层复合结构中金属纳米颗粒的尺寸和形貌等参数对发光中心光跃迁性能的调控。通过上述多方面的研究，全面和系统地认识发光中心光跃迁性能对环境介质的依赖关系。期望最终可以通过改变周围环境介质，调控发光中心的光跃迁性能如提高材料的发光效率和发光强度等。

稀土掺杂的发光材料作为一类重要的固体功能材料不仅被广泛应用于照明、显示、激光、高能探测等诸多传统领域，近年来其在能源高效利用、可再生能源和生物医学传感等重大战略需求领域或新兴领域的应用或潜在应用价值也获得了广泛的关注。稀土发光材料也从传统的掺稀土离子的晶体或粉末（绝缘体）等单一介质材料向具有多层纳米结构的复合多功能材料发展。这些材料的共性是通过操控稀土掺杂离子所处的环境（配位环境及介质环境）来调控光吸收、自发辐射和非辐射过程，从而实现对其发光性能的调控。因此，全面和系统地探索发光中心光跃迁性能对环境介质的依赖关系具有非常重要的意义。本项目从多个角度出发研究了自发辐射、光吸收等光跃迁过程的性能与纳米结构及环境介质之间的关系。在单一介质体系中研究了发光中心的自发辐射速率对介质折射率的依赖，并利用实验结果对既有的实腔模型和虚腔模型进行检验。我们利用Eu3+离子作为荧光探针，在硅酸盐、碲酸盐玻璃基质体系中通过调节玻璃的组份控制折射率的大小，测试并分析了光跃迁的电偶/磁偶极跃迁的强度比值、衰减寿命随玻璃折射率的变化，研究了局域场效应对电偶极跃迁的影响。研究结果表明对于固体中孤立的正的发光中心离子，局域场效应对自发辐射速率的影响一般符合虚腔模型。进一步，在NaYF4:Eu/NaYF4纳米多层结构材料中，对稀土离子光跃迁性能与介质结构的关系进行了研究。结果显示相对于5D0而言，核壳结构的纳米颗粒中Eu3+的5D2的发射强度比单纯的核纳米颗粒中Eu3+的5D2发射要强，同时也观察到了较长的5D2衰减寿命。利用发射谱估算了5D0的自发辐射速率，并结合实验上测得的5D0的衰减寿命给出了5D0的内量子效率，结果与考虑局域场效应的预测相符，同时也很好地印证了纳米材料的表面效应。此外，我们还在钒酸盐材料中，基于阳离子替换研究了阳离子半径大小对材料吸收性能的调制，研究结果表明随着基质阳离子半径的减小和Bi3+的掺入，材料的有效激发带发生了非常明显的红移。这极大地提高了材料在近紫外波段激发下的激发效率，使其有望成为一种新型的近紫外激发的高效红色荧光粉材料。

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