基于密度泛函理论研究页岩气藏气固吸附微观机理

In our country, the exploration and development of the shale gas reservoirs is at the initial stage, there are technology gaps in understanding the microscopic mechanism of shale gas adsorption.The molecular structures of the shale cores surface are characterized based on the measurement of the frameworks and the elemental compositions of the shale mined from Sichuan Basin with X ray, infrared, specific surface and porosity admeasuring apparatus and elemental analyzer. The competitive adsorption effects of gas mixtures such as CH4, C2H6, CO2 and N2 in the microporous shales are simulated using molecular dynamics method and quantum mechanics method (Density FunctionalTheory method).The adsorption of CH4 on the different surfaces of the shale molecule is studied using density functional theory, and the adsorption behaviors (adsorption energy) of each adsorption site are compared, and the effects of the mineral compositions on CH4 adsorption are also analyzed.Experiments are conducted to investigate the adsorption law and sensitivities of shale gas in actual shale gas reservoir cores, the adsorption law of shale gas and other associated gases in relation to mineral composition of the core, organic carbon content, reservoir temperature and pressure are studied by measuring and analyzing the absorption of shale gas in shale cores under different conditions, moreover, the experimental results are compared and analyzed with the simulation results. The results of this project have important instructive significance in understanding the occurrence mechanism of shale gas.

我国页岩气勘探开发处于初级阶段，对页岩气吸附微观机理认识存在技术空白。将采自于四川盆地典型页岩气藏储层岩心，利用X射线、红外、比表面及孔隙度测量仪、元素分析仪等表征手段分析岩心抽提物的分子结构参数信息，建立岩心表面片段的分子结构。应用分子动力学和量子力学方法（如密度泛函理论方法DFT等），从分子尺度模拟页岩气体组分（CH4, C2H6，CO2, N2等）与岩心表面的竞争吸附作用；研究CH4气体分子在不同晶面的吸附行为，比较分子在不同吸附位的吸附特性（吸附能），分析不同矿物组成对CH4吸附的影响。开展页岩气在实际页岩气藏储层岩心中吸附规律实验研究和敏感实验，通过不同条件下的页岩岩心对页岩气吸附实验测定和分析，研究岩心矿物组成、有机碳含量、储层温度、压力等对页岩气及其他伴生气体组分的吸附规律,并与模拟结果进行对比分析。项目研究成果对认识页岩气赋存机理具有重要指导意义。

页岩气主要以游离态、吸附态和溶解态存在，且吸附气占主导地位。对页岩气吸附规律认识是影响页岩气运移特征的重要基础问题。目前对于页岩气吸附规律多采用传统实验方法和吸附理论进行研究，对于描述纳米孔隙的微尺度效应存在一定的局限性，且对于微观机理的解释能力有限。该项目从分子尺度研究页岩气赋存机理，对加深页岩气吸附解吸机理、气藏储量评价及页岩气运移机理的认识具有一定意义。.项目借助现代物理测试分析技术，弄清典型页岩气藏储层岩心矿物组成、微观孔隙结构特征，建立页岩岩心表面片段分子结构；并基于蒙特卡罗（MC）方法、密度泛函理论(DFT)，从分子尺度揭示页岩岩心中气固吸附微观机理。取得如下几点认识：.（1）宏观吸附实验结果表明，有机碳含量、温度、含水显著影响页岩气的吸附量；相同条件下，吸附量随着有机碳含量的增加而增加，随着温度的升高而降低，水的存在能降低页岩气的吸附量。.（2）分子模拟结果表明，纳米孔隙中甲烷的赋存状态均为吸附态与游离态并存，两种状态甲烷的相对比例和性质变化的差异是造成不同孔隙含气性不同的根本原因。.（3）不同孔径大小、形状及吸附剂分子模拟结果表明，相同温度压力条件下，孔径越小吸附气量越大；且孔隙空间体积相同时，管状孔隙中吸附态甲烷比例高于层状孔隙；有机碳纳米孔隙中吸附态甲烷平均密度大于石英孔隙和伊利石孔隙。.（4）不同压力条件下分子模拟结果表明，纳米孔隙内吸附态甲烷密度和游离态甲烷密度随压力变化的趋势不同，随着压力增大两种状态甲烷密度均增加；压力<20MPa时,压力对吸附态甲烷密度的影响显著，此后随着压力的增大吸附达到饱和，增加缓慢。计算结果表明，当压力大于15MPa时，不同孔径纳米孔隙内气体吸附均出现双层吸附的特征。.（5）干酪根纳米孔隙中CO2和CH4的竞争吸附分子模拟结果表明，总体而言干酪根优先吸附CO2。但当压力增大到一定程度，干酪根对CO2优先选择吸附的能力随着压力的增加而不再变化；CH4与CO2浓度比分别为1：11、4:1时，对应的压力分别为20MPa、10MPa。因此，采用CO2置换吸附态CH4应在低压下开展。.（6）干酪根密度泛函（DFT）模拟结果表明，含O、N元素官能团的存在增强了其吸附甲烷的能力。甲烷干酪根片段T位、B位和H位的吸附能差值不超过0.03eV，甲烷分子在以上位置易产生位置交换。

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