金属团簇光催化剂(Au, Cu, Pd, Rh)的界面电荷转移研究

The photocatalytic reactions are efficient means to convert the solar energy to chemical energy. In recent decades, the photocatalytic activities of some coin-metal nanoparticles (Au, Ag, Cu) under visible light irradiation have attracted tremendous attention and have been extensively studied. It was believed that the photocatalytic activities of these metal nanopartiles are contributed by their surface plasmon resonance (SPR). More recently, we have found that the Pd nanoparticles, with no SPR effect under visible light irradiation, can accelerate some organic reactions more efficiently under visible light. The small-sized Au cluster (<3nm) with no SPR effect, also show photocatalytic activities in some reactions. Based on these experimental results, we believe that their photocatalysis are contributed by excited electron transition. We also found that there are confused knowledges about the interface charge transfer involved in the photocatalytic reactions of these metal nanoparticles. Different researchers have various of hypothesis about the charge transfer in different reactions. Some assumptions evenly contradict with others. In our project, with the help of the time-dependent density functional theory method (TDDFT), we will explore the interface charge transfer involved in the metal nanoparticles photocatalytic reactions. We want know how the metal nanoparticles, semiconductor supports, reccation molecules, wavelength of incident light affect the interface charge transfer. This project will help researchers to understand the mechanics of the photocatalytic reactions involving metal nanoparticles.

光催化反应是将光能转化为化学能的有效手段。近十年来，贵金属团簇(Au, Ag, Cu)在可见光区的光催化性能受到广泛关注。一般认为其光催化性能源于表面等离子体共振(SPR)效应。我们发现金属Pd, Rh等团簇，虽无在可见光区的SPR效应，依然表现出光增强的催化性能。他人实验也表明，无明显SPR效应的小Au团簇(<3nm)也具有光催化活性。据此，我们认为电子跃迁对光催化性能有重要贡献。另外，对于金属团簇光催化反应中的界面电荷转移，不同研究者在不同的反应中给出了形形色色的转移机理，有一些甚至相互矛盾。本项目中，我们将基于含时密度泛函理论(TDDFT)计算,对金属团簇(Au, Cu, Pd, Rh)由Interband 和Intraband 电子跃迁引发的界面电荷转移进行系统的研究，探索金属团簇、载体、反应分子、入射波长与界面电荷转移之间的关系，为详细理解金属团簇光催化反应机理奠定基础。

负载于各类载体上的金属纳米颗粒（NP）催化剂在多种催化反应中发挥着重要的作用。如Pt基、Pd基NP催化剂被应用于能源转化相关的氧还原、析氢、析氧和醇氧化反应中。Au-NP由于具有表面等离子体共振效应而成为一种潜在的光增强催化材料。为了更好的理解和调控金属NP的催化活性，有必要对金属NP与载体之间的相互作用，电子结构、电荷转移情况等进行深入地研究。.本项目中，我们首先对Au、Cu纳米团簇与TiO2和ZrO2载体之间的作用进行了深入研究。对于Au团簇来说，其在TiO2上显正电性，但在ZrO2上显负电性。在这两种载体上Au团簇（n=1-14）都呈平面结构。Au团簇会明显改变载体的带隙，使光照时产生从金属到载体的电子跃迁。Cu在这两中载体上都显正电性，较大的Cu团簇都呈三维结构。从Au10团簇在不同载体上的对比来看，载体会改变Au-Au平均键长，影响Au上的电荷，及改变载体的带隙。催化能力应该与这三个因素都有关联。对Pt4/(TiO2)8的光谱计算表明，Pt4的掺入会增强TiO2在可见光区的吸收。我们还对Ptn团簇与O2分子及Rhn团簇与N2H4团簇的相互作用进行了模拟。.按照计划任务书，我们对硝基苯在Au（100）表面上的还原过程进行了模拟，找出了本反应的8个基元过程，确认了决速步骤。结合理论与实验，我们发现由PdO-Co3O4形成的纳米催化剂对析氧反应和氧还原反应都有很好的催化效果，其氧化和还原电势差仅为0.76V，小于大多数已经报道的材料。基于理论计算，我们完美的模拟了Pd与Co之间的协同过程，为理解多元催化剂的协同效应提供了思路。.基于理论计算的结果，我们设计了PdCu合金催化剂，通过Pd与Cu之间的协同作用，可以很好的催化醇的氧化。在这一过程中，我们还发现利用Pd2+与Cu2+离子的浓度，控制PdCu合金的形貌。我们还将Pd纳米颗粒负载与自制的氢化石墨烯上，得到高分散的Pd-NP，其是良好的醇氧化催化剂。我们还发展了一种电剥离辅助制备石墨烯负载金属NP的方法，利用这种方法，制备了高分散的石墨烯负载Pt-NP， Pt的载量仅仅为0.145 wt%,其析氢性能达到Pt/C电极的68.2倍。

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