中空氮化钛原位组装富氮介孔石墨烯载铂钌催化剂的结构调控与构性关系

A hollow micro/meso-pore carbon spheres with high specific surface area and tunable pore structure have attracted great attention in electrode materials for direct methanol fuel cells. However, the easy collapse of hollow structures and the conductivity decrease obviously with the decrease of wall thickness severely hamper its widely application. To solve these problems, a new type of electrode materials will be constructed in this project for the first time based on the previous study, which the nitrogen-doped mesoporous graphene will be assembled on the surface of hollow TiN with high conductivity and stable structure as well as high specific surface area. Controllable preparation of high performance PtRu composite catalyst by effectively tuning the morphology, structure and interface morphology. Combined the computational chemistry and electrochemistry method, a model about the interactions between the reactant molecules and the surface of electrocatalysts will be established, subsequently, the structure-property relationship of electrode materials and the mechanism for electrocatalytic oxidation of methanol will be studied, and then the density functional theory calculations are carried out to investigate the essential reasons for the enhanced activity and stability of PtRu catalysts on the molecule level. All of them will be provided an important theoretical basis for scientific design and preparation of high performance and practical application in direct methanol fuel cell catalysts.

中空微/介孔碳球，以其高的比表面积和可调的孔结构，在直接甲醇燃料电池电极材料的研发领域受到极大关注。但其存在中空结构易坍塌、导电性随壁厚变薄而减小等制约因素。针对以上问题，本项目拟在前期工作基础上，设计构建一种高导电性、结构稳定、比表面积大的中空氮化钛表面原位组装氮掺杂介孔石墨烯的新型电极材料。通过对电极材料的形貌、结构及界面形态的有效调控，实现高性能铂钌复合催化剂的可控构筑。结合计算化学和电化学，建立反应分子与电催化剂表面相互作用的模型，研究电极材料的构性关系和甲醇电催化氧化机理，在分子水平上揭示载体增强铂钌催化剂活性和稳定性的根本性原因，为科学设计和制备高性能、实用化的直接甲醇燃料电池催化剂提供重要的理论依据。

高比表面积、高电导率、特殊孔隙结构和耐腐蚀的纳米多孔基材，作为直接甲醇燃料电池（DMFCs）铂基催化剂载体材料一直备受关注。因此，本项目以有效构建高质量复合型甲醇燃料电池铂基催化剂复合载体为核心，以项目计划内容研究进展与评估为基础，以本领域研究前沿为引领，重点围绕高质量铂基复合催化剂载体的结构形貌设计、调控、构建及其构性关系等展开系列研究，并取得了一批创新性成果。主要包括：. 1、以钛基载体为依托，定向构建了一维氮掺杂分级多孔碳纳米晶须、多孔二氧化钛氮掺杂碳/富氮碳纳米管以及具有核壳结构的氮化钛@氮掺杂多孔碳复合载体，在有效提升复合载体比表面积，改善其导电性、稳定性、耐CO中毒能力以及小尺寸Pt纳米颗粒的均匀分散与锚定等方面，均取得了显著效果。. 2、以富氮介孔类石墨烯为基础，实现了空心氮掺杂多孔碳、钴氮共掺杂碳多面体和具有大尺寸介孔的三维氮掺杂碳纳米管/类石墨烯纳米片复合载体材料的可控制备，显著提升了材料的电化学比表面积（ECSA）、导电能力和催化活性。. 3、基于双功能机理和助催化效应，设计构建了一系列嵌入过渡金属磷化物、氧化物、双氢氧化物的复合电极材料，过渡金属化合物的有效嵌入和介孔碳层封装策略的合理利用，极大地改善了铂基催化剂的稳定性和抗CO中毒能力。. 4、基于晶格应变效应和电子效应，在PtFe合金复合催化剂方面进行了尝试性探索，并取得了初步的基础性研究成果。. 以上成果的取得，确保了项目计划目标的顺利完成和科研成果的先进性，丰富和提升了项目的研究内容与成果品质，为设计构建高质量直接甲醇燃料电池复合铂基催化剂，揭示复合电极材料的构性关系，提供了重要的理论基础和实验数据。. 项目执行期间，在J. Power Source，Electrochim. Acta，ACS Sustain. Chem. Eng.，Appl. Surf. Sci.等国际著名学术期刊发表SCI论文35篇（其中第一标注赞助论文20篇），论文总被引次数418次；参加国际/国内会议4次；申报发明专利2项；培养博士研究生7名（已毕业4名），硕士研究生18名（已毕业10名）。

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