二氧化碳的高效电催化转化：从机理研究到催化剂设计

The conversion of greenhouse CO2 emissions to benign molecules imposes major technological challenges because CO2 is a fully oxidized and thermodynamically stable molecule. A suitable catalytic material for CO2 reduction is essential to achieve a cost-effective process with high efficiency and selectivity. In the past two decades, electrocatalytic CO2 reduction has attracted much attention because the required electricity may be obtained at a low cost from renewable energy sources, such as wind, solar, and tides. Recently, significant progress has been made in converting CO2 to CO or HCOOH. However, the conversion of CO2 to more value-added, energy dense products (e.g. C2H4, C2H5OH, C3H7OH etc.) are still hindered by the lack of fundamental understandings (e.g. reaction paths and reaction intermediates) due to the complexity of the associated reaction nature. Being deficient in scientific guidance, current research efforts towards catalytic materials selective to C2-C4 products are mostly based on trial and error methods. This proposal aims to develop a set of guiding principles for the design of high-performance CO2 reduction electrocatalysts selective to C2-C4 products through the interplay of a) in-situ mechanism study at reaction interface, b) DFT computational prediction and well-defined experimental modelling verification and c) nanostructured high-performance catalytic materials design.

使用从可再生能源中获得的电能，将CO2转化成高附加值化学品是一项非常有意义能源转化工作。目前学术界在将CO2电催化转化为一些简单分子（如CO和HCOOH）上获得了一定的成功。但是由于缺乏反应机理的认识（如反应步骤和反应中间体的不明确），现阶段还没有任何工艺能够高效地将CO2转化为价值、能量密度更高的产物（如C2H5OH，C3H7OH等），同时研究工作也局限于试错法而影响了进展。在此背景下，本课题拟通过（1）设计并搭建在原位电催化环境下的衰减全反射表面增强红外光谱技术，配合先进的电化学、动力学表征手段，探究实际反应条件下的反应机制和动力学特征；（2）使用考虑电势和电解液影响的DFT模型计算探索反应机理并预测高性能的双金属催化表面；（3）制备定义良好的实验模型验证计算预测的催化表面，在实验和计算的互动中提高预测的准确性，并最终获得高效的催化表面和先进纳米结构的催化材料，在实际应用中获得高性能。

该研究课题主要围绕结合“碳中和”与新能源应用结合的CO2电催化转化过程开展了系统性的研究，通过发展基于密度泛函理论(DFT)的模型计算，原为谱学表征和定义良好的实验模型，探究CO2电催化转化过程的反应机制、催化表面和反应界面的构效关系，在此基础上研发高活性、高选择性的催化材料，并设计和开发高效的反应方式和反应器。我们在该课题研究期间累计发表SCI论文25篇，其中多篇论文发表于在Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Science Advances等高水平学术期刊，受到了国内外同行的关注。在该课题的研究中，我们通过发展了可以考虑电极的真实电势和电解液影响的DFT计算模型，发展了与真实反应条件一致的原为谱学表征反应池（论著，设计并制备了定义良好的模型催化剂，首次对CO2电催化转化制多碳产物的绝速步、反应级数、动力学、反应界面结构进行了切实可信的探究和阐明，为先进催化材料、反应方式的设计及反应器开发奠定了关键反应机理认识的基础。对目前学界中在CO2电催化转化研究中最具争议的两个关键问题给出了明确的答案和证据：1. 氢氧根是否具有促进CO2转化至多碳产物的作用？我们通过模型催化剂和反应设计，结合表面增强的原位红外光谱表征，证明了氢氧根没有促进CO2转化至多碳产物的能力，过去观察到的“促进作用”源于电势标度尺的误用以及被忽视的阳离子效应；2. 催化材料表面的含氧物种是否具有促进CO2转化至多碳产物的作用？我们通过开发了CO2与氧化剂共电解的手段，成功在还原条件下实现了催化材料表面含氧物种的稳定，并证实了含氧物种确实有促进CO2转化至多碳产物的作用，同时发现了不同含氧物种对反应活性和选择性产生的不同影响该些问题的解决对学界在CO2电催化转化基础科学和应用的研究中进步均起到了重要的推动作用。

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